本發明屬于化學材料制備技術領域，具體涉及一種咪唑與同多鎢酸共結晶超分子化合物及其制備方法及應用。

背景技術：

自組裝具有有趣的結構和性質的多組份共結晶化合物是目前研究的熱門課題，特別是這類化合物可作為功能性材料用于催化、光電轉換、磁性等領域有著廣泛的應用前景。近些年來已成為多個領域前沿領域科研人員的重要的研究方向。多金屬氧酸鹽類化合物具有結構多變、性能優良等特性，是構筑新型功能材料的重要無機建筑模塊，同時作為無機建筑單元和優秀的電子給予體，可以與不同類型的質子給予體結合，形成具有磁、光、電和超導性質的雜化材料。含氮有機物如乙二胺、聯吡啶、咪唑、甲基咪唑等,是很好的多質子給予體,能夠與多酸形成多種新結構,其自身也能通過氧鍵鏈接,是一類很好的有機次級建筑單元。

從目前的研究來看，在有機陽離子作為抗衡離子的多組分材料中，多酸單元以鉬多酸陰離子和雜多鎢酸陰離子為主，而同多鎢酸陰離子的相關研究目前報道還非常有限。探索這一方向的相關研究有助于豐富復合型多酸材料的數據庫，并進一步揭示分子基復合材料的構效關系。

技術實現要素：

本發明目的在于提供一種咪唑與同多鎢酸共結晶超分子化合物以及制備方法與應用。

為實現上述目的，本發明提供如下的技術方案：

一種咪唑與同多鎢酸共結晶超分子化合物，具有如下化學通式：(nh4)4(imi)6[h2w12o42]·h2o，其中imi為中性的咪唑陽離子(c3h5n2)。

一種咪唑與同多鎢酸共結晶超分子化合物，該配合物結晶于三斜晶系空間群，晶胞參數為a=12.5922(11)?,b=19.7694(18)?,c=22.047(2)(9)?,β=93.362(2),v=5478.8(9)?3,z=4。

一種咪唑與同多鎢酸共結晶超分子化合物的制備方法，采用溶劑熱反應方法制備，具體包括如下步驟：

（1）將na10[h2w12o42]·20h2o(0.35g,0.1mmol),imi(0.034g,0.5mmol)與h2o(12ml)和乙醇(8ml)混合，攪拌30min；

（2）用稀釋的氨水溶液和4mhcl調節ph=3.9，然后加入25ml帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加熱到130℃反應2天，之后，緩慢降至室溫；

（3）然后洗滌、干燥，得到淡黃色晶體。

進一步，所述的溶劑熱反應是指在內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，以去離子水和有機溶劑為反應介質，通過控溫烘箱加熱使容器內部產生自生壓強，加熱溫度為100℃~350℃，壓強為1mpa~100mpa，使得在通常情況下難溶或不溶的物質溶解并結晶析出。

一種咪唑與同多鎢酸共結晶超分子化合物在制備分子基電學材料方面的應用。

本發明的有益效果為：本發明中的咪唑與同多鎢酸共結晶超分子化合物采用溶劑熱方法制備，產率較高、重現性好、具有較高的熱穩定性和相純度，可做為電學材料在電科學領域內得到應用；其中的分子基單晶材料是具有電化學特征的分子基材料，具有體積小、相對密度輕、易于復合加工成型等優點，可以作為潛在電極材料使用。

附圖說明

圖1為本發明的超分子化合物的晶體結構圖；

圖2為本發明的超分子化合物的三維堆積圖；

圖3為本發明的超分子化合物的熱重分析圖；

圖4為本發明的超分子化合物的電化學測試圖。

具體實施方式

實施例1

一種咪唑與同多鎢酸共結晶超分子化合物，具有如下化學通式：(nh4)4(imi)6[h2w12o42]·h2o，其中imi為中性的咪唑陽離子(c3h5n2)。

上述超分子化合物，采用溶劑熱反應方法制備，具體包括如下步驟：

（1）將na10[h2w12o42]·20h2o(0.35g,0.1mmol),imi(0.034g,0.5mmol)與h2o(12ml)和乙醇(8ml)混合，攪拌30min；

（2）用稀釋的氨水溶液和4mhcl調節ph=3.9，然后加入25ml帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加熱到130℃反應2天，之后，緩慢降至室溫；

（3）然后洗滌、干燥，得到淡黃色晶體。

所述的溶劑熱反應是指在內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，以去離子水和有機溶劑為反應介質，通過控溫烘箱加熱使容器內部產生自生壓強，加熱溫度為100℃~350℃，壓強為1mpa~100mpa，使得在通常情況下難溶或不溶的物質溶解并結晶析出。

實施例2

將的大小為0.16×0.12×0.18mm³的實施例1得到淡黃色單晶即（咪唑與同多鎢酸共結晶超分子化合物）裝入毛細玻璃管內。數據用理學r-axisrapidip衍射儀進行收集，采用mo-kα(λ=0.71073)，室溫296k，θ范圍1.35<θ<25.00°。應用經驗吸收校正，共收集12922個衍射數據(獨立衍射點12528,rint=0.0401)，hkl值范圍在-7≤h≤15，-24≤k≤24，-26≤l≤20。

本發明的化合物晶體結構均采用直接法解析，并且用最小二乘法f2精修，使用shelxl-97軟件包。該化合物的晶體數據在精修過程中,存在距離ow(water)…o(pom)短連接,表明晶格水分子和多陰離子之間存氫鍵相互作用。此外，由于本發明的化合物中的咪唑陽離子上的h原子散射強度過低不能從傅里葉圖上確定，因此,咪唑上的全部c-h原子位置按理論模式計算確定，并參與最終結構精修。化合物的晶體學數據見表1。

以下是試驗測定的晶胞參數（表1）和選擇性鍵長鍵角（表2）

表1晶胞及測量參數

表2選擇性鍵長鍵角

本發明的單純的咪唑陽離子和同多鎢酸共同構筑的有機無機復合型單晶體，該配合物結晶于三斜晶系空間群，晶胞參數為a=12.5922(11)?,b=19.7694(18)?,c=22.047(2)(9)?,β=93.362(2),v=5478.8(9)?³,z=4；見圖1。

在本發明化合物晶胞中同多鎢酸陰離子被6個咪唑陽離子包圍，構成有機無機超分子結構。在[h2w12o42]^10-陰離子中，共包含三類w-o鍵，不同類型w-o鍵的范圍如下：（a）端氧w-o(t)鍵距離范圍為1.695(15)–1.858(14)；（ii）橋氧w-o(μ)鍵距離范圍為1.868(13)–1.992(14);（iii）對于鍵連到三個鎢原子的里面的w-o鍵距離范圍為2.148(12)–2.278(13)?。這些數值表明wo6為扭曲的八面體構型，該現象可歸因于多陰離子和咪唑陽離子間強相互作用的結果。進一步分析表明，咪唑陽離子通過靜電引力和氫鍵結晶于多陰離子三級結構的空隙之中并形成三維超分子結構，如圖2所示。

本發明化合物的熱重曲線是在n2保護下，加熱速率為10℃·min^-1，加熱溫度范圍為30-600℃的條件下測定的。如圖3所示，本發明化合物化合物在110-290℃處的失重值16.1%對應于游離的nh4⁺,[imi]⁺陽離子的失去（理論值15.4%）。

由于[h2w12o42]^10-同時含有帶一個端氧的wo6八面體和帶兩個順式端氧的wo6八面體，因此陰離子屬于第iii類多陰離子且具有一定的電化學活性。我們利用uv-vis光譜監測了該化合物并對對其ph值的穩定性進行了測定。結果表明該化合物在ph值為1-3.5之間較為穩定，因此我們選擇了ph為1.5的環境下研究其電化學性質。

本發明化合物的電化學性質在5×10^-3m的ph=1.5的硫酸溶液中進行測試的。掃描速速率為25mv·s^-1，初始掃描方向是陰極。從圖4可以看出，在電勢范圍-700到700mv，出現了3對氧化還原峰，其還原峰位置在-595、-399和-12mv處，它們分別對應于[h2w12o42]^10-離子中w中心的三步還原，表面該化合物有很好的氧化還原活性。

本發明中的咪唑與同多鎢酸共結晶超分子化合物采用溶劑熱方法制備，產率較高、重現性好、具有較高的熱穩定性和相純度，可做為電學材料在電科學領域內得到應用；其中的分子基單晶材料是具有電化學特征的分子基材料，具有體積小、相對密度輕、易于復合加工成型等優點，可以作為潛在電極材料使用。