本發(fā)明屬于輻射固化涂料、油墨、粘合劑等領(lǐng)域，具體涉及一種生物基丙烯酸酯活性稀釋劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光固化是利用紫外光引發(fā)具有化學(xué)活性的液態(tài)材料快速聚合交聯(lián)，瞬間固化的一種材料表面處理技術(shù)，它具有節(jié)能和環(huán)境友好等特點。近年來隨著人們節(jié)能環(huán)保意識的增強，光固化產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，勢頭發(fā)展迅猛。活性稀釋劑是一種含有可聚合官能團的有機小分子，是光固化材料中一個重要組成。

腰果酚是腰果殼液的主要成分，主要來自腰果生產(chǎn)的副產(chǎn)品，不僅來源廣泛，且儲量巨大。因此，采用該成本低廉的的天然化合物為原料合成活性稀釋劑，符合綠色化學(xué)的定義以及國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求。傳統(tǒng)的稀釋劑存在涂附過程中易揮發(fā)、污染空氣等問題。將腰果酚衍生物作為活性稀釋劑引入光固化涂料體系，不僅可以降低固化體系的黏度，同時又參與物質(zhì)的成膜，可以有效解決成膜過程中釋放低分子化合物的缺點，提高涂料的力學(xué)性能和固體成分，并能達(dá)到環(huán)保要求。chenjie等人將腰果酚衍生物作為活性稀釋劑應(yīng)用到環(huán)氧樹脂中，不僅有效地降低了黏度，力學(xué)性能、耐熱性能也有所提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：本發(fā)明提供一種腰果酚基活性稀釋劑及其制備方法和應(yīng)用，克服現(xiàn)有活性稀釋劑易揮發(fā)、體積收縮率大等問題。該腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑不僅可以有效地降低體系的黏度，且參與成膜，工藝簡單，生產(chǎn)成本低，并能達(dá)到環(huán)保要求。

技術(shù)方案：一種腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑的制備方法，制備步驟為：(1)酯化反應(yīng)：向腰果酚中加入有效量的催化劑、縛酸劑、阻聚劑和有機溶劑，在冰水浴下滴加丙烯酰氯，其中腰果酚:丙烯酰的氯摩爾比＝1:(0.6～1.3)，滴加完畢后，將溫度升至20-110℃反應(yīng)4-15小時，過濾沉淀物后，濾液經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑得粗產(chǎn)品；(2)后處理：粗產(chǎn)品先用有機溶劑進行萃取，依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和超純水清洗，靜置分層后保留有機層，再用無水硫酸鈉干燥后，蒸除溶劑得到最終產(chǎn)品。

步驟(1)所述的腰果酚與丙烯酰氯的摩爾比為1:1.1。

步驟(1)所述的催化劑為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉或4-二甲氨基吡啶中的至少一種，用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的2％。

步驟(1)所述的有機溶劑為四氫呋喃、甲苯、二甲苯、正辛烷或正已烷中的至少一種。

步驟(1)所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚或二乙基羥胺中的至少一種，用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的1％。

步驟(1)所述的縛酸劑為三乙胺或碳酸氫鈉。

步驟(2)所述的有機溶劑為乙醚或二氯甲烷。

上述方法制備而得的腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑。

腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑在制備光固化樹脂、油墨或3d打印材料中的應(yīng)用。

制備光固化樹脂的步驟為：將占反應(yīng)物總質(zhì)量≤40％的腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑，與蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂，以及占反應(yīng)物總質(zhì)量1％-5％光引發(fā)劑進行混合，充分?jǐn)嚢韬蟪暦稚ⅲ瑵沧⒒蛲磕ぃ玫礁呱镔|(zhì)含量的光固化樹脂；所述的光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基苯丙酮、二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮中的至少一種。

有益效果：本發(fā)明的腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑具有優(yōu)異的稀釋功能，且可有效降低揮發(fā)物質(zhì)。所用原料腰果酚來源廣泛，價格低廉，滿足節(jié)能環(huán)保的要求；同時腰果酚可再生，具有較好的環(huán)境及社會效益。合成工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，便于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

附圖說明

圖1為腰果酚、腰果酚丙烯酸酯活性稀釋劑的ft-ir譜圖；

圖2為腰果酚、腰果酚丙烯酸酯活性稀釋劑的¹h-nmr譜。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍，所有原料均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

實施例1

(1)酯化反應(yīng)：將0.1mol腰果酚、占反應(yīng)物2wt.％催化劑氫氧化鈉，加到配有冷凝管、攪拌棒及溫度計的四口燒瓶中，再加入0.1mol縛酸劑碳酸氫鈉、占反應(yīng)物1wt.％阻聚劑對苯二酚以及20ml溶劑四氫呋喃，在冰水浴條件下滴加0.09mol丙烯酰氯，30min內(nèi)滴加完畢，將溫度升至30℃反應(yīng)10小時，過濾沉淀物，濾液經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑得粗產(chǎn)品。(2)后處理：粗產(chǎn)品先用乙醚進行萃取，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗3次，超純水洗3次，靜置分層后保留有機層，再用無水硫酸鈉干燥靜置一夜后，蒸除溶劑得到最終產(chǎn)品。(3)固化：將合成的腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑與蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂，以及光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基苯丙酮按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％:88％:2％的比例進行混合，充分?jǐn)嚢韬蟪暦稚ⅲ瑵沧⒒蛲磕ぃ瑄v固化得到腰果酚丙烯酸酯活性稀釋劑含量為10％的光固化樹脂。圖1為腰果酚、腰果酚丙烯酸酯活性稀釋劑的ft-ir譜圖；圖2為腰果酚、腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑的¹h-nmr譜；粘度為6496cp(蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂粘度為：14560cp)。

實施例2

(1)酯化反應(yīng)：將0.1mol腰果酚、占反應(yīng)物2wt.％催化劑碳酸氫鈉，加到配有冷凝管、攪拌棒及溫度計的四口燒瓶中，再加入0.11mol縛酸劑三乙胺、占反應(yīng)物1wt.％阻聚劑對羥基苯甲醚以及20ml溶劑正已烷，在冰水浴條件下滴加0.11mol丙烯酰氯，30min內(nèi)滴加完畢，將溫度升至50℃反應(yīng)7小時，過濾沉淀物，濾液經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑得粗產(chǎn)品。(2)后處理：粗產(chǎn)品先用乙醚進行萃取，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗3次，超純水洗3次，靜置分層后保留有機層，再用無水硫酸鈉干燥靜置一夜后，蒸除溶劑得到最終產(chǎn)品。(3)固化：將合成的腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑與蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂，以及光引發(fā)劑二苯甲酮按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％:78％:2％的比例進行混合，充分?jǐn)嚢韬蟪暦稚ⅲ瑵沧⒒蛲磕ぃ瑄v固化得到腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑含量為20％的光固化樹脂。粘度為3064cp。

實施例3

(1)酯化反應(yīng)：將0.1mol腰果酚、占反應(yīng)物2wt.％催化劑4-二甲氨基吡啶，加到配有冷凝管、攪拌棒及溫度計的四口燒瓶中，再加入0.1mol縛酸劑三乙胺、占反應(yīng)物1wt.％阻聚劑對苯二酚以及20ml溶劑甲苯，在冰水浴條件下滴加0.1mol丙烯酰氯，30min內(nèi)滴加完畢，將溫度升至60℃反應(yīng)8小時，過濾沉淀物，濾液經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑得粗產(chǎn)品。(2)后處理：粗產(chǎn)品先用二氯甲烷進行萃取，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗3次，超純水洗3次，靜置分層后保留有機層，再用無水硫酸鈉干燥靜置一夜后，蒸除溶劑得到最終產(chǎn)品。(3)固化：將合成的腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑與蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂，以及光引發(fā)劑安息香二甲醚按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％:68％:2％的比例進行混合，充分?jǐn)嚢韬蟪暦稚ⅲ瑵沧⒒蛲磕ぃ瑄v固化得到腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑含量為30％的光固化樹脂。粘度為936cp。

實施例4

(1)酯化反應(yīng)：將0.09mol腰果酚、占反應(yīng)物2wt.％催化劑氫氧化鈉，加到配有冷凝管、攪拌棒及溫度計的四口燒瓶中，再加入0.1mol縛酸劑三乙胺、占反應(yīng)物1wt.％阻聚劑二乙基羥胺以及20ml溶劑四氫呋喃，在冰水浴條件下滴加0.1mol丙烯酰氯，30min內(nèi)滴加完畢，將溫度升至30℃反應(yīng)12小時，過濾沉淀物，濾液經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑得粗產(chǎn)品。(2)后處理：粗產(chǎn)品先用乙醚進行萃取，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗3次，超純水洗3次，靜置分層后保留有機層，再用無水硫酸鈉干燥靜置一夜后，蒸除溶劑得到最終產(chǎn)品。(3)固化：將合成的腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑與蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂，以及光引發(fā)劑氯化二苯甲酮按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％:78％:2％的比例進行混合，充分?jǐn)嚢韬蟪暦稚ⅲ瑵沧⒒蛲磕ぃ瑄v固化得到腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑含量為20％的光固化樹脂。

實施例5

(1)酯化反應(yīng)：將0.1mol腰果酚、占反應(yīng)物2wt.％催化劑4-二甲氨基吡啶，加到配有冷凝管、攪拌棒及溫度計的四口燒瓶中，再加入0.1mol縛酸劑碳酸氫鈉、占反應(yīng)物1wt.％阻聚劑對羥基苯甲醚以及20ml溶劑正辛烷，在冰水浴條件下滴加0.1mol丙烯酰氯，30min內(nèi)滴加完畢，將溫度升至40℃反應(yīng)11小時，過濾沉淀物，濾液經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑得粗產(chǎn)品。(2)后處理：粗產(chǎn)品先用二氯甲烷進行萃取，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗3次，超純水洗3次，靜置分層后保留有機層，再用無水硫酸鈉干燥靜置一夜后，蒸除溶劑得到最終產(chǎn)品。(3)固化：將合成的腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑與蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂，以及光引發(fā)劑安息香二甲醚按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％:93％:2％的比例進行混合，充分?jǐn)嚢韬蟪暦稚ⅲ瑵沧⒒蛲磕ぃ瑄v固化得到腰果酚基丙烯酸酯活性稀釋劑含量為5％的光固化樹脂。表1為不同含量腰果酚丙烯酸酯活性稀釋劑的力學(xué)性能測試結(jié)果。

表1不同含量腰果酚丙烯酸酯活性稀釋劑對力學(xué)性能的影響