本發明屬于熒光傳感器技術領域，更具體地，涉及一種基于納米l型沸石稀土β-二酮配合物雜化材料的三乙胺熒光傳感器及其制備方法和應用。

背景技術：

三乙胺是有機胺中一種重要的脂肪族胺，是具有強烈的胺臭揮發性的無色透明液體。隨著工業的的迅猛發展，三乙胺的使用量也在快速增長。大量的三乙胺進入到環境中，不僅會破壞環境，而且還會威脅人類的身體健康。人類吸入刺激性強烈的三乙胺后可引起肺水腫甚至死亡。因此，迫切需要找到一種簡單，快速地檢測環境中三乙胺的方法。目前，檢測檢測三乙胺的主要方法是氣相色譜法和半導體導電率法等。但這些方法存在儀器或元件昂貴，檢測時間長等缺點。

基于納米l型沸石稀土β-二酮配合物的熒光傳感器是解決上述問題的一種有效方式。它不僅合成過程簡單，而且具有高吸收系數、高發光強度、簡單操作、快速響應等優勢。首先通過納米l型沸石提高稀土β-二酮配合物的穩定性，并利用稀土β-二酮配合物對三乙胺的靈敏響應，實現對三乙胺氣體的快速有效檢測。由此可見，相較于三乙胺的其他檢測方法，納米l型沸石稀土β-二酮配合物的熒光傳感器更適合應用于三乙胺氣體檢測領域。

技術實現要素：

本發明的目的在于根據現有技術中的不足，提供了一種基于納米l型沸石稀土β-二酮配合物雜化材料的三乙胺熒光傳感器。

本發明同時提供上述熒光傳感器的制備方法。

本發明還提供上述熒光傳感器在特異性檢測三乙胺中的應用。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

本發明提供了基于納米l型沸石稀土β-二酮配合物雜化材料的三乙胺熒光傳感器，所述三乙胺熒光傳感器的組成包括納米l型沸石和稀土β-二酮配合物，其中，稀土β-二酮配合物為銪和/或鋱與β-二酮配體形成的稀土配合物，

β-二酮配體的結構式如式（）、式（）或式（）所示；

、、

（）（）；

（）；

其中稀土離子占熒光傳感器總質量的8.5%~10.5%，β-二酮配體占熒光傳感器總質量的2.50%~5.00%。

優選地，所述納米l型沸石的組成為：m2o-al2o3-sio2-h2o，m為鉀或鈉中的一種或兩種。

本發明同時提供所述的三乙胺熒光傳感器的制備方法，包括將納米l型沸石與稀土金屬鹽溶液混合，回流反應，干燥后與β-二酮配體蒸汽混合，洗滌得到所述三乙胺熒光傳感器。

利用本發明所述的三乙胺熒光傳感器在特異性檢測三乙胺中的應用同樣也在本發明的保護范圍內。

本發明還提供一種利用所述三乙胺熒光傳感器的檢測方法，包括如下步驟：

s1.制作熒光強度和被分析物濃度的響應曲線：首先測定無三乙胺氣體存在時，權利要求1所述的三乙胺熒光傳感器的熒光強度i0，然后分別加入已知不同濃度的三乙胺，測定三乙胺存在時傳感材料的熒光強度i,得到三乙胺的熒光響應工作曲線圖和工作曲線方程為：；其中，y代表i/i0，x代表三乙胺的濃度；

s2.根據s1中得到的工作曲線方程，測定未知濃度的三乙胺樣品，得到熒光強度ic，將ic/i0作為y值代入s1中得到的工作曲線方程,得到未知濃度的三乙胺樣品或含三乙胺混合氣體中三乙胺的濃度x值。

當被分析物例如，三乙胺、四氫呋喃、乙醚、氯仿、乙醇、丙酮、甲醛、乙腈和甲醇等與納米l型沸石稀土β-二酮配合物雜化材料相互作用時，三乙胺的發光強度增強比其他的更顯著，利用這種差異變化可以實現對三乙胺的選擇性檢測。

本發明提供的熒光傳感器對三乙胺的響應比較靈敏，且其熒光強度隨三乙胺濃度的不同而發生相應的改變，其最低檢測限可達到55.73ppm。

與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：

本發明提供的納米l型沸石稀土β-二酮配合物雜化材料制備方法簡單，條件溫和，所述雜化材料的性能穩定，當三乙胺與納米l型沸石稀土β-二酮配合物雜化材料相互作用時，會引起發光材料熒光強度的變化，利用這種變化可以實現對三乙胺的鑒別與檢測。且對其他有機揮發物的感應很弱，檢測簡便，響應速度快，能夠應用在特異性識別三乙胺及與其他氣體的混合檢測中，在三乙胺氣體檢測領域具有極大的應用前景。

附圖說明

圖1eu(hppo)n@k-nzl雜化材料對不同濃度三乙胺的發射光譜圖。

圖2eu(hppo)n@k-nzl雜化材料對不同濃度三乙胺的熒光響應工作曲線。

圖3eu(hppo)n@k-nzl雜化材料對不同揮發性有機物的發光響應。

圖4eu(hbfpd)n@na/k-nzl雜化材料對不同濃度三乙胺的發射光譜圖。

圖5eu(hbfpd)n@na/k-nzl雜化材料對不同濃度三乙胺的熒光響應工作曲線。

圖6eu(hbfpd)n@na/k-nzl雜化材料對不同揮發性有機物的發光響應。

具體實施方式

以下結合具體實施例和附圖來進一步說明本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。

除非特別說明，本發明所用試劑和材料均為市購。

實施例1：配體β-二酮（hppo）的合成：

在n2保護的作用下，將3-乙酰菲（0.2202g,1mmol）加入到lda二異丙基氨基鋰（2m,1ml）中，-40℃恒溫攪拌3h，升溫到0℃，加入五氟丙酸甲酯（130μl,1.2mmol），攪拌3h后，用水淬滅，用30ml二氯甲烷萃取，再用無水硫酸鈉干燥，過夜。過濾得到的濾液旋干后，用無水乙醚和二氯甲烷重結晶，得到黃色針狀晶體（hppo）。

實施例2：配體β-二酮（hbfpd）的合成：

在n2保護的作用下，將2-乙酰芴（0.2083g,1mmol）加入到lda（2m,1ml）中，-40℃恒溫攪拌3h，升溫到0℃，加入聯苯-4-甲酸甲酯（0.2547g,1.2mmol），攪拌3h后，用水淬滅，用30ml二氯甲烷萃取，再用無水硫酸鈉干燥，過夜。過濾得到的濾液旋干后，用無水乙醚和二氯甲烷重結晶，得到黃色固體（hbfpd）。

實施例3：納米l型沸石稀土銪β-二酮配合物雜化材料eu(hppo)n@k-nzl的合成：

將納米l型沸石（0.1g）k-nzl與eucl3?xh2o乙醇溶液（0.1m,2.5ml）混合，80℃回流反應24h后離心得到白色粉末，50℃烘干后取eu@k-nzl（0.1g）與β-二酮（hppo，0.2g）混合研磨，于100℃真空中加熱2h后，用二氯甲烷洗滌3次后，烘干得到淺黃色粉末eu(hppo)n@k-nzl。其中稀土離子占熒光傳感器總質量的9.90%，β-二酮配體占熒光傳感器總質量的3.40%。

實施例4：納米l型沸石稀土銪β-二酮配合物雜化材料eu(hbfpd)n@na/k-nzl的合成：

將納米l型沸石（0.1g）na/k-nzl與eucl3?xh2o乙醇溶液（0.1m,2.5ml）混合，80℃回流反應24h后離心得到白色粉末，50℃烘干后取eu@na/k-nzl（0.1g）與β-二酮（hbfpd，0.2g）混合研磨，于100℃真空中加熱2h后，用二氯甲烷洗滌3次后，烘干得到淺黃色粉末eu(hbfpd)n@na/k-nzl。其中稀土離子占熒光傳感器總質量的9.50%，β-二酮配體占熒光傳感器總質量的2.68%。

實施例5：納米l型沸石稀土銪/鋱β-二酮配合物雜化材料eu/tb(htta)n@k-nzl的合成：

將納米l型沸石（0.1g）k-nzl與eucl3?xh2o乙醇溶液（0.1m,1.25ml）和tbcl3?xh2o乙醇溶液（0.1m,1.25ml）混合，80℃回流反應24h后離心得到白色粉末，50℃烘干后取eu/tb@k-nzl（0.1g）與β-二酮（2-噻吩甲酰三氟丙酮htta，0.2g）混合研磨，于100℃真空加熱2h后，用無水乙醇洗滌3次后，烘干得到淺粉色粉末eu/tb(htta)n@k-nzl。其中稀土離子占熒光傳感器總質量的10.09%，eu/tb=1:1，β-二酮配體占熒光傳感器總質量的4.62%。

實施例6：熒光傳感器eu(hppo)n@k-nzl對三乙胺的熒光傳感：

首先測定三乙胺不存在時傳感材料的熒光強度i0。然后用采樣袋配置不同濃度的三乙胺(100,200,400,800,1000,2000,2500,3000,3500,4000,5000,6000ppm)，測定不同濃度的三乙胺存在時傳感材料的熒光強度i，如圖1所示，并繪制出熒光強度比i/i0隨三乙胺濃度變化的工作曲線，其方程式為：，如圖2。測試結果表明，納米l型沸石稀土β-二酮配合物雜化材料在波長611nm的熒光強度隨三乙胺濃度的增加而增加，當加入濃度超過6000ppm時，熒光強度不再發生變化。通過計算，其最低檢測限為55.73ppm。

實施例7：熒光傳感器eu(hppo)n@k-nzl對未知濃度的三乙胺的檢測：

首先配置未知濃度的三乙胺樣品c或含未知濃度的三乙胺混合氣體d，測試其加入到熒光傳感器后的熒光強度ic或id,然后計算出熒光強度比ic/i0=7.539或id/i0=9.373,代入工作曲線方程式，算出xc=1296.67ppm，即為三乙胺樣品c的濃度，或xd=1697.73ppm，即為含三乙胺混合氣體中三乙胺的濃度。

實施例8：熒光傳感器eu(hppo)n@k-nzl對不同揮發性有機物的熒光性能檢測：

首先測定三乙胺不存在時傳感材料的熒光強度i0。然后配置同等濃度（1000ppm）的不同揮發性有機物如三乙胺、四氫呋喃、乙醚、氯仿、乙醇、丙酮、甲醛、乙腈和甲醇等，分別加入到傳感材料中，測試其熒光強度i。發現加入三乙胺后，熒光強度明顯增加，說明可以選擇性地檢測三乙胺(如圖3所示)。

實施例9：熒光傳感器eu(hbfpd)n@na/k-nzl對三乙胺的熒光傳感：

參照實例6的做法，測試不同濃度的三乙胺存在時傳感材料的熒光強度，如圖4所示，并繪制出熒光強度比i/i0隨三乙胺濃度變化的工作曲線，其方程式為：，如圖5。通過計算，其最低檢測限為48.92ppm。

實施例10：熒光傳感器eu(hbfpd)n@na/k-nzl對未知濃度的三乙胺的檢測：

參照實例7的做法，測試未知濃度的三乙胺樣品c或含未知濃度的三乙胺混合氣體d，通過計算，三乙胺樣品c的濃度為1302.26ppm，含三乙胺混合氣體中三乙胺的濃度為1690.27ppm。

實施例11：熒光傳感器eu(hbfpd)n@na/k-nzl對不同揮發性有機物的熒光性能檢測：

參照實例8的做法，eu(hbfpd)n@na/k-nzl也可以選擇性地檢測三乙胺(如圖6所示)。