本發明涉及一種1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯的制備方法，尤其涉及一種以1,2-二氯六氟環戊烯為起始原料，先在氫化催化劑存在下發生選擇性氫化反應得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯，再在氟化催化劑存在下與氟化氫發生氣相氟-氯交換反應得到1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯的制備方法。

背景技術：

截至目前，日本瑞翁公司共公開了三條合成路線。第一條合成路線是在日本專利japanpatent2011-105625中報道的，即：以八氟環戊烷為原料，經過第一步液相脫氟化氫、第二步液相異構化共兩步反應合成f7e，其中，第一步反應的催化劑是四(正丁基)溴化銨，溶劑為碳酸鉀水溶液，同時起到除酸hf的作用，45℃反應7小時，得到f7e以及f7e的同分異構體3h-七氟環戊烯以及4h-七氟環戊烯，上述三種異構體的產率之和是97.9％，三者的百分組成依次是89.9％、9.5％、0.6％。第二步反應的催化劑是氟化銫，原料為3h-七氟環戊烯或/和4h-七氟環戊烯，轉化為f7e，當原料為百分組成依次是89.9％、9.5％、0.6％的f7e、3h-七氟環戊烯和4h-七氟環戊烯的混合物，其產物組成為百分組成依次是98.85％、1.12％、0.03％的f7e、3h-七氟環戊烯和4h-七氟環戊烯的混合物。

第二條合成路線是在日本專利japanpatent2011-144148中報道的，即：以f7a為原料，經過第一步液相氯化、第二步液相脫氯化氫共兩步反應合成f7e。其中，第一步反應采用的氯化試劑是硫酰氯，反應溫度70℃，紫外光照10小時，反應液經氫氧化鈉溶液中和后，處理得到一氯七氟環戊烷，f7a的轉化率為59.8％，對于一氯七氟環戊烷的選擇性為73.9％；第二步反應的催化劑是四(正丁基)溴化銨，溶劑為碳酸鉀水溶液，同時起到除酸hcl的作用，50℃反應5小時，得到f7e；以f7a為計算基準，f7e的總產率為30％。

第三條路線是在世界專利wo1999014173和wo2010007968a1中聯合報道的，即：以1,2-二氯六氟環戊烯為起始原料，首先在氟化催化劑存在下，發生氣相氟-氯交換反應得到1-氯-七氟環戊烯，其產率最高為26.8％(見wo1999014173中實施例11)；然后在氫化催化劑存在下，1-氯七氟環戊烯與氫氣發生氣相催化氫化反應，合成f7e，其單程產率最高為67.3％(見wo2010007968a1中實施例3)。以1,2-二氯六氟環戊烯為計算基準，該路線的f7e的單程產率最高為18％。

上述現有技術存在以下問題：首先，前兩條路線的原料八氟環戊烷或者七氟環戊烷不易得到，而且價格昂貴，不適合用來作為反應原料。

其次，前兩條路線均為液相反應，在溶劑廢棄物的削減方面存在改善的余地。此外，由于屬于間歇性過程，因此難以實現連續生產，存在生產性改善的余地。

第三條路線雖然實現了連續化生產，但存在產率改善的余地。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是克服背景技術中存在的不足，提供一種路線新穎、原料易得、單程產率高、可實現零污染生產的1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯的制備方法。

用于解決問題的手段

為了實現本發明的目的，本發明以1,2-二氯六氟環戊烯(f6-12)為原料，采用氣相催化氫化、氣相催化氟-氯交換反應共兩步反應制備1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯(f7e)的制備方法，發生的主要反應如下：

本發明采用兩反應合成f7e，第一步反應主要進行f6-12與氫氣的氣相催化氫化反應，發生反應(1)，反應產物為1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯(f6e-1cl)、3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯(f6e)、1,1,2,2,3,3-六氟環戊烷(f6a)。第二步反應主要進行hf與1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯的氣相催化氟-氯交換反應，主要發生反應(2)，產物為f7e，選擇性接近100％。

一種氫化催化劑，由pd與多孔性金屬氟化物組成，多孔性金屬氟化物為氟化鋅、氟化亞鐵、氟化鐵、氟化銅、氟化錳、氟化鈷或氟化鎳中的至少一種；pd與多孔性金屬氟化物的質量百分含量依次為0.1％～5％、95％～99.9％。

優選：pd與氟化鋅，其質量百分含量依次為2％～5％、95％～98％。

上述氫化催化劑的制備方法，將pd的可溶鹽，溶解于水，用稀鹽酸調節溶液ph值為4～6，得到浸漬液，其中pd可溶鹽為硝酸鈀、醋酸鈀或氯化鈀；在常壓和室溫條件下，將浸漬液向多孔性金屬氟化物滴加，滴加完畢后，維持浸漬1～5小時，經過濾、干燥得催化劑前驅體；將催化劑前驅體在氮氣保護下，溫度100～200℃干燥5～10小時，然后升溫至250～350℃焙燒5～10小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為4∶1的混合氣體在200～300℃活化8～20小時，制得本催化劑。

一種1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯的制備方法，包括以下步驟：

a.在上述氫化催化劑存在下，1,2-二氯六氟環戊烯與氫氣發生氣相催化氫化反應，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯；

b.在氟化催化劑存在下，1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯與無水氟化氫發生氣相催化氟-氯交換反應，得到產物1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯，所述氟化催化劑為鉻、鐵氧化物或氟化物，鉻與鐵質量百分含量依次為95％～99.9％、0.1％～5％。

所述氣相催化氫化反應的條件為：反應壓力0.1～1.5mpa，反應溫度為100～250℃，1,2-二氯六氟環戊烯與氫氣的摩爾比為1∶1～20，接觸時間為2～20s。

所述反應條件為：反應壓力0.1～0.5mpa，反應溫度為150～250℃，1,2-二氯六氟環戊烯與氫氣的摩爾比為1∶5～20，接觸時間為5～15s。

所述的氣相催化氟-氯交換反應的條件為：反應壓力0.1～1.5mpa，反應溫度為300～420℃，1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯與無水氟化氫的摩爾比為1∶1～25，接觸時間為5～22s。

所述的氣相催化氟-氯交換反應的條件為：反應壓力0.1～1.0mpa，反應溫度為360～420℃，1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯與無水氟化氫的摩爾比為1∶15～25，接觸時間為8～11s。

所述氟化催化劑負載于活性炭或氧化鋁介質上。

所述氣相催化氫化反應的產物流中包括1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯、3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯、1,1,2,2,3,3-六氟環戊烷、1,2-二氯六氟環戊烯及氫氣，通過精餾得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯；所述的氣相催化氟-氯交換反應的產物流中包括1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯以及未反應的1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯、無水氟化氫，通過精餾得到1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯。

本發明第一步反應使用的氫化催化劑是pd與多孔性金屬氟化物組成，pd與多孔性金屬氟化物的質量百分含量為0.5％～5％、95％～99.5％，多孔性金屬氟化物為氟化鋅、氟化亞鐵、氟化鐵、氟化銅、氟化錳、氟化鈷或氟化鎳中的至少一種。其制備方法如下：將pd的可溶鹽，溶解于水，用稀鹽酸調節溶液ph值為4～6，得到浸漬液，其中pd可溶鹽為硝酸鈀、醋酸鈀或氯化鈀；在常壓和室溫條件下，將上述浸漬液向多孔性金屬氟化物滴加，滴加完畢后，維持浸漬1～5小時，經過濾、干燥得催化劑前驅體；將上述催化劑前驅體在氮氣保護下，溫度100～200℃干燥5～10小時，然后升溫至250～350℃焙燒5～10小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為4∶1的混合氣體在200～300℃活化8～20小時，制得催化劑。本發明的氫化催化劑除了多孔性金屬氟化物負載的鈀催化劑外，還可以是鈀炭催化劑、鎳系催化劑、銅催化劑、鈷催化劑、鉑系催化劑、釕催化劑、銠催化劑、銥催化劑、鋨催化劑等。但優選本發明的催化劑。采用的氫化催化劑不同，則反應條件不同，包括反應溫度、反應壓力、接觸時間以及物料的摩爾比。

本發明中的氫化催化劑的多孔性金屬氟化物氟化鋅、氟化亞鐵、氟化鐵、氟化銅、氟化錳、氟化鈷或氟化鎳按照如下方法制備：向相應的鋅、鐵、銅、錳、鈷或鎳可溶鹽的水溶液中滴加沉淀劑如氨水，使用氨水或稀硝酸調節ph值使金屬離子沉淀完全，然后過濾、干燥，得到金屬氫氧化物；所得金屬氫氧化物壓制成片劑，在氮氣氛圍下于300℃～500℃進行焙燒6～15小時；于200℃～400℃，在摩爾比為10∶1的氟化氫與氮氣組成的混合氣體活化6～15小時，從而得到多孔性金屬氟化物，用于負載活性組分制備氫化催化劑。

本發明第二步反應使用的氟化催化劑可以是氧化鉻，氟化的氧化鉻，氧化鐵，氟化的氧化鐵，負載于活性炭、氟化鋁、氟化鎂上的氧化鉻，含有多種金屬(如zn、co、ni、ge、in等)的氧化鉻等。采用的氟化催化劑不同，則反應條件不同，包括反應溫度、反應壓力、接觸時間以及物料的摩爾比。

本發明用于第一步反應和第二步反應的反應器類型不是關鍵，可以使用管式反應器，流化床反應器等。另外，絕熱反應器或等溫反應器亦可用。

本發明的優點：

(1)本發明的合成路線新穎，未見其他公開文獻報道；

(2)原料1,2-二氯六氟環戊烯易得，且價格低廉；

(3)本發明可實現零污染生產1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯，第一步反應和第二步反應通過循環系統，可以使物料反應完全，實現物料的充分利用，從而大大減少污染，實現生產的零污染。

(4)本發明與現有技術wo1999014173和wo2010007968a1一樣，起始原料都是1,2-二氯六氟環戊烯，但是現有技術是先氟氯交換得到1-氯七氟環戊烯，再氫化得到1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯，其技術瓶頸在于氟氯交換反應的1-氯七氟環戊烯產率太低，導致以起始原料為基準的1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯最高單程產率僅為18％；而本發明則是先氫化得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯，再氟氯交換得到1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯，兩步反應的產率都很高，導致起始原料為基準的1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯最高單程產率達到43.5％(參考本發明實施例1和實施例20)，比現有技術的單程產率高得多，究其原因，主要是通過氟氯交換反應和氫化反應的工藝順序的合理調整，避開了反應進行有困難的步驟，同時對催化劑進行改進，設計出合理的工藝順序，從而提高了原料的利用率。

附圖說明

圖1是1,3,3,4,4,5,5-七氟環戊烯的制備工藝流程圖。

附圖標記說明

1：管線；2：管線；4：管線；6：管線；7：管線；9：管線；10：管線；12：管線；13：管線；15：管線；16：管線；17：管線；19：管線；20：管線；22：管線；23：管線；24：管線；25：管線；27：管線；28：管線；29：管線；31：管線；32：管線；34：管線；35：管線；37：管線；38：管線；3：第一反應器；5：第一蒸餾塔；8：第二蒸餾塔；11：第三蒸餾塔；14：第四蒸餾塔；18：萃取精餾塔；21：解析塔；26：第二反應器；30：第五蒸餾塔；33：第六蒸餾塔；36：相分器。

具體實施方式

下面結合附圖說明對本發明做進一步詳細說明。

參照圖1對本發明進一步詳細說明。但并不限制本發明。新鮮的f6-12和氫氣經管線1，與經管線9循環使用的氫氣以及經管線16循環使用的f6-12一起通過管線2進入裝填有氫化催化劑的第一反應器3中進行反應，反應產物流經管線4進入第一蒸餾塔5進行分離，第一蒸餾塔5的塔釜組分為f6e-1cl、f6e、f6a以及未反應的f6-12的混合物，塔頂組分為h2和hcl；第一蒸餾塔5的塔頂組分經管線6進入第二蒸餾塔8繼續分離，第二蒸餾塔8的塔釜組分為hcl，塔頂組分為h2，塔釜組分經管線10排出體系成為副產物，塔頂組分經管線9和管線2循環至第一反應器3繼續反應；第一蒸餾塔5的塔釜組分經管線7進入第三蒸餾塔11進行分離，第三蒸餾塔11的塔釜組分為f6a和f6-12，塔頂組分為f6e-1cl和f6e；第三蒸餾塔11的塔釜組分經管線13進入第四蒸餾塔14進行分離，塔頂組分為f6a，塔釜組分為f6-12，塔頂組分經管線15排出體系成為副產物，塔釜組分經管線16和管線2循環至第一反應器3繼續反應；第三蒸餾塔11的塔頂組分經管線12和管線17進入萃取精餾塔18進行萃取精餾，萃取精餾塔18的塔頂組分為f6e，塔釜組分為f6e-1cl和萃取溶劑，塔頂組分經管線19排出體系成為副產物，塔釜組分經管線20進入解析塔21進行解析，塔釜組分為萃取溶劑，塔頂組分為f6e-1cl，塔釜組分經管線25和管線17循環至萃取精餾塔18作為萃取溶劑繼續使用，塔頂組分則經管線22以及與經管線35循環使用的f6e-1cl一起經過管線23，和經管線27打入的新鮮hf以及經管線37循環使用的hf一起經過管線28，上述混合物料一起經管線24進入第二反應器26進行反應，反應物流經管線29進入第五蒸餾塔30進行分離，塔頂組分為hcl，塔釜組分為f7e、f6e-1cl和hf，塔頂組分經管線31排出體系成為副產物，塔釜組分經管線32進入第六蒸餾塔33進行分離，塔釜組分為f6e-1cl，塔頂組分為f7e和hf，塔釜組分經管線35、管線23和管線24循環至第二反應器26繼續反應，塔頂組分經管線34進入相分器36進行分離，相分器36上層為富含hf的無機相，相分器36下層為富含f7e的有機相，相分器36上層經管線37、管線28和管線24循環至第二反應器26繼續反應，相分器36上層則經管線38進入最后的除酸、除水、精制階段，從而得到合格產品f7e。

分析儀器：上海海欣色譜gc-930、氫火焰檢測器，色譜柱為毛細管柱al2o3/s“50m×0.320mm×0.25μm”(中國科學院蘭州化學物理研究所色譜技術研究開發中心制造)。

氣相色譜分析方法：反應產物經水洗、堿洗和干燥后，取氣體樣品進行氣相色譜分析。高純氮和氫氣用作載氣。檢測條件為汽化室溫度250℃，輔助爐2溫度250℃，檢測器溫度250℃，柱爐初始溫度50℃，保持2分鐘，升溫速率20℃/min，終溫280℃，保持3分鐘。

實施例1

氫化催化劑的制備：按照pd與多孔性金屬氟化物氟化鋅的質量百分含量為2％∶98％制備，將pd的可溶鹽，溶解于水，用稀鹽酸調節溶液ph值為4～6，得到浸漬液，其中pd可溶鹽為硝酸鈀、醋酸鈀或氯化鈀；在常壓和室溫條件下，將上述浸漬液向相應質量的氟化鋅滴加，滴加完畢后，維持浸漬2小時，經過濾、干燥得催化劑前驅體；將上述催化劑前驅體在氮氣保護下，溫度150℃干燥5～10小時，然后升溫至300℃焙燒5～10小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為4∶1的混合氣體在250℃活化8～20小時，制得催化劑。

在內徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應器中裝填10毫升上述制備的氫化催化劑。第一步反應的反應器升溫至200℃，通入h2和1,2-二氯六氟環戊烯(f6-12)進行反應，控制h2和1,2-二氯六氟環戊烯的摩爾比為10∶1，接觸時間為15秒，反應壓力0.1mpa，反應20h后，反應產物用氣相色譜分析有機物的組成，結果見表1。

實施例2

與實施例1相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅體中的氟化鋅改為等質量的氟化亞鐵，結果見表1。

實施例3

與實施例1相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅體中的氟化鋅改為等質量的氟化鐵，結果見表1。

實施例4

與實施例1相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅體中的氟化鋅改為等質量的氟化銅，結果見表1。

實施例5

與實施例1相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅體中的氟化鋅改為等質量的氟化錳，結果見表1。

實施例6

與實施例1相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅體中的氟化鋅改為等質量的氟化鈷，結果見表1。

實施例7

與實施例1相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅體中的氟化鋅改為等質量的氟化鎳，結果見表1。

實施例8

與實施例1相同的操作，所不同的是將反應溫度改為100℃，結果見表1。

實施例9

與實施例1相同的操作，所不同的是將反應溫度改為150℃，結果見表1。

實施例10

與實施例1相同的操作，所不同的是將反應溫度改為250℃，結果見表1。

實施例11

與實施例1相同的操作，所不同的是將h2和1,2-二氯六氟環戊烯的摩爾比改為1∶1，結果見表1。

實施例12

與實施例1相同的操作，所不同的是將h2和1,2-二氯六氟環戊烯的摩爾比改為5∶1，結果見表1。

實施例13

與實施例1相同的操作，所不同的是將h2和1,2-二氯六氟環戊烯的摩爾比改為20∶1，結果見表1。

實施例14

與實施例1相同的操作，所不同的是將接觸時間改為2秒，結果見表1。

實施例15

與實施例1相同的操作，所不同的是將接觸時間改為5秒，結果見表1。

實施例16

與實施例1相同的操作，所不同的是將接觸時間改為20秒，結果見表1。

實施例17

與實施例1相同的操作，所不同的是按照pd與多孔性金屬氟化物氟化鋅的質量百分含量為0.1％∶99.9％制備，將反應壓力改為0.5mpa，結果見表1。

實施例18

與實施例1相同的操作，所不同的是按照pd與多孔性金屬氟化物氟化鋅的質量百分含量為1％∶99％制備，將反應壓力改為1.0mpa，結果見表1。

實施例19

與實施例1相同的操作，所不同的是按照pd與多孔性金屬氟化物氟化鋅的質量百分含量為5％∶95％制備，將反應壓力改為1.5mpa，結果見表1。

表1、第一反應器的反應評價結果

實施例20

氟化催化劑的制備：將硝酸鉻溶解在水中，在60℃加入沉淀劑氨水，控制溶液ph7.5～8.5范圍之間，使其在攪拌條件下充分沉淀，將形成的漿體過濾，用去離子水洗滌至中性，然后在150℃干燥12小時，得到氫氧化鉻。將上述氫氧化鉻與氫氧化鐵按照質量百分含量為95％和5％混合均勻，壓制成型，得到催化劑前驅體，然后將催化劑前驅體在氮氣氛圍下450℃進行焙燒10小時后，在300℃用摩爾比為10∶1的氟化氫與氫氣組成的混合氣體活化10小時，制得氟化催化劑。

在內徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應器中裝填10毫升上述制備的氟化催化劑。第二步反應的反應器升溫至420℃，通入hf和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯(f6e-1cl)進行反應，控制hf和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯的摩爾比為20∶1，接觸時間為8秒，反應壓力為0.1mpa，反應20h后，反應產物經水洗、堿洗，分離得到有機物，經干燥除水后，用氣相色譜分析有機物的組成，結果見表2。

實施例21

與實施例20相同的操作，所不同的是將反應溫度改為300℃，結果見表2。

實施例22

與實施例20相同的操作，所不同的是將反應溫度改為330℃，結果見表2。

實施例23

與實施例20相同的操作，所不同的是將反應溫度改為360℃，結果見表2。

實施例24

與實施例20相同的操作，所不同的是將反應溫度改為390℃，結果見表2。

實施例25

與實施例20相同的操作，所不同的是將hf和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯摩爾比改為25∶1，結果見表2。

實施例26

與實施例20相同的操作，所不同的是將hf和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯摩爾比改為15∶1，結果見表2。

實施例27

與實施例20相同的操作，所不同的是將hf和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯摩爾比改為10∶1，結果見表2。

實施例28

與實施例20相同的操作，所不同的是將hf和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟環戊烯摩爾比改為7∶1，結果見表2。

實施例29

與實施例20相同的操作，所不同的是將接觸時間改為5秒，結果見表2。

實施例30

與實施例20相同的操作，所不同的是將接觸時間改為11秒，結果見表2。

實施例31

與實施例20相同的操作，所不同的是將接觸時間改為22秒，結果見表2。

實施例32

與實施例20相同的操作，所不同的是反應壓力改為0.5mpa，結果見表2。

實施例33

與實施例20相同的操作，所不同的是反應壓力改為1.0mpa，結果見表2。

實施例34

與實施例20相同的操作，所不同的是反應壓力改為1.5mpa，結果見表2。

表2、第二反應器的反應評價結果