本發明涉及塑料助劑
技術領域：
，尤其涉及一種增塑劑及其制備方法。
背景技術：
：增塑劑是一種加入到塑料等材料中以改進塑料的加工性、可塑性、柔韌性以及拉伸性的物質，是塑料等材料中產量最大的一種助劑，對改善塑料制品的性能起到了相當重要的作用。二十一世紀之前，鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)等鄰苯類增塑劑由于其優異的性能得到了較大規模的使用，然而鄰苯類增塑劑的使用對人類和環境都造成了毒害。因此，全世界都開始限制使用鄰苯類增塑劑和開發新型鄰苯類增塑劑。在申請號為201410266752.2的中國專利文獻中，介紹了一種復合型生物酯增塑劑，按重量百分比，由環氧脂肪酸甲酯15％-75％和氯化脂肪酸甲酯25％-85％進行復合而成，具有相容性好、遷移性小且無毒環保的優點，但是其易揮發且耐高溫性能差。在申請號為201510765607.3的中國專利文獻中，介紹了一種綠色環保增塑劑，由檸檬酸酯類、生物增塑劑、甘油衍生物、苯酐、脂肪酸酯類、催化劑、穩定劑等原料按照一定的方法制備而成，具有可再生性、無毒無害和增塑效率較高的特點，且使用后的產品在硬度、抗拉強度上都具有一定的優勢，但是其與聚合物的相容性較差，不適于工業應用。本發明人考慮，制備一種與聚合物相容性好、不易揮發且環保的增塑劑對于塑料的應用具有重要意義。技術實現要素：本發明的主要目的在于提供一種增塑劑及其制備方法，該增塑劑具有分子量適中、與聚合物相容性好、不易揮發、可降解且環保的特點。為達到以上目的，本發明采用的技術方案為：本發明提供一種增塑劑，采用如下原料制備：三羥甲基丙烷100-200重量份；二元酸120-280重量份；封端劑240-360重量份；穩定劑5-10重量份；溶劑100-200重量份；催化劑0.5-2重量份，所述催化劑為mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽的復合物。相應的，本發明還提供一種增塑劑的制備方法，包括如下步驟：將100-200重量份三羥甲基丙烷、120-280重量份二元酸、5-10重量份穩定劑和0.5-2重量份催化劑加入至100-200重量份溶劑中，加熱升溫至130-150℃反應0.5-4h，然后加入240-360重量份封端劑，恒溫反應1-3h，得到增塑劑，所述催化劑為mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽的復合物。優選的，所述催化劑按照如下方法制備：將1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽溶解于乙醇中，然后加入功能化mof-74，在50-80℃下反應18-36h，反應結束后過濾，將產物用乙醇洗凈后，在80-100℃下真空干燥10-24h，得到mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽的復合物，所述1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽和乙醇的質量體積比為0.05-0.1g/ml，所述功能化mof-74與1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽的質量比為(1.5-3)：1。優選的，所述功能化mof-74按照如下方法制備：將mof-74和3-氯丙基硅烷偶聯劑加入至乙酸乙酯中，在70-90℃下反應6-48h，反應結束后過濾，將產物用乙酸乙酯洗凈后，在80-100℃下真空干燥10-24h，得到功能化mof-74，所述mof-74與3-氯丙基硅烷偶聯劑的質量比為(1.5-3)：1。優選的，所述mof-74按照如下方法制備：將四水合硝酸鋅和2,5-二羥基對苯二甲酸溶于第一混合溶液中，攪拌25-35min后裝入高壓釜，在80-120℃下反應18-25h，冷卻到室溫，用甲醇洗滌，并在沸甲醇中煮10-20h，真空干燥后得到mof-74，其中，所述第一混合溶液包括質量比為(15-30)：1：1的n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去離子水，所述四水合硝酸鋅與所述第一混合溶液的質量體積比為0.05-0.06g/ml，所述四水合硝酸鋅與2,5-二羥基對苯二甲酸的質量比為(1.5-3.5)：1。優選的，所述1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽按照如下方法制備：將咪唑與1，3-丙烷磺內酯加入至無水乙醇中，在50-80℃下攪拌回流至得到微黃色固體沉淀，將所述微黃色固體沉淀，真空抽濾后洗滌，在60-80℃真空干燥6-24h后得到中間體，所述咪唑、1，3-丙烷磺內酯與乙醇的摩爾比為1：1：(1-2)；將所述中間體與濃硫酸依次加入至去離子水中，在60-80℃下反應6-24h后得粗離子液體產物，將所述粗離子液體產物用乙酸乙酯洗滌，在80-100℃下真空干燥10-24h后得到1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽，所述中間體、濃硫酸與去離子水的摩爾比為1：1：(0.5-2)。優選的，所述二元酸為己二酸、癸二酸和壬二酸中的一種或幾種。優選的，所述封端劑為壬酸、癸酸和月桂酸中的一種或幾種。優選的，所述穩定劑為亞磷酸、次亞磷酸和亞磷酸三苯酯中的一種或幾種。優選的，所述溶劑為二甲苯。本發明提供一種增塑劑及其制備方法，由mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽的復合物催化三羥甲基丙烷與二元酸反應制得，其增塑效果優異、制備工藝簡單、易操作、綠色環保且適合工業化生產；第二，本發明制備的增塑劑的主鏈結構中含有的酯基極易水解斷裂而發生化學降解，其具有優異的可降解性；第三，三羥甲基丙烷在聚酯化階段可形成樹枝狀結構，使高性能塑化劑與聚合物具有更好的相容性，不易溶出或揮發。第四，本發明以mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽的復合物作為催化劑，具有環保、比表面積大、催化活性高、不容易失活、易分離等特點，且由該催化劑合成的增塑劑的分子量不超過4000，增強了與聚合物的相容性。因此，本發明制備的增塑劑具有分子量適中，與聚合物相容性好，不易揮發，可降解且環保的特點。具體實施方式以下描述用于揭露本發明以使本領域技術人員能夠實現本發明。以下描述中的優選實施例只作為舉例，本領域技術人員可以想到其他顯而易見的變型。本發明提供一種增塑劑，采用如下原料制備：三羥甲基丙烷100-200重量份；二元酸120-280重量份；封端劑240-360重量份；穩定劑5-10重量份；溶劑100-200重量份；催化劑0.5-2重量份，所述催化劑為mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽的復合物(mof-74@ails)。相應的，本發明還提供一種增塑劑的制備方法，包括如下步驟：將100-200重量份三羥甲基丙烷、120-280重量份二元酸、5-10重量份穩定劑和0.5-2重量份催化劑加入至100-200重量份溶劑中，加熱升溫至130-150℃反應0.5-4h，然后加入240-360重量份封端劑，恒溫反應1-3h，得到增塑劑，所述催化劑為mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽的復合物(mof-74@ails)。本發明制備的增塑劑由催化劑mof-74@ails催化三羥甲基丙烷與二元酸反應制得，其增塑效果優異、制備工藝簡單、易操作、綠色環保且適合工業化生產。作為優選方案，所述催化劑按照如下方法制備：將1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽(簡稱ails)溶解于乙醇中，然后加入功能化mof-74，在50-80℃下反應18-36h，反應結束后過濾，將產物用乙醇洗凈后，在80-100℃下真空干燥10-24h，得到mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽的復合物，所述1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽和乙醇的質量體積比為0.05-0.1g/ml，所述功能化mof-74與1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽的質量比為(1.5-3)：1。作為優選方案，所述功能化mof-74按照如下方法制備：將mof-74和3-氯丙基硅烷偶聯劑加入至乙酸乙酯中，在70-90℃下反應6-48h，反應結束后過濾，將產物用乙酸乙酯洗凈后，在80-100℃下真空干燥10-24h，得到功能化mof-74，所述mof-74與3-氯丙基硅烷偶聯劑的質量比為(1.5-3)：1。在功能化mof-74的制備過程中，mof-74苯環上的羥基與硅烷偶聯劑的水解縮聚反應，使mof-74接枝硅烷偶聯劑，從而使功能化mof-74接枝的偶聯劑有氯基官能團與ails咪唑環上n發生季胺化反應。作為優選方案，所述mof-74按照如下方法制備：將四水合硝酸鋅和2,5-二羥基對苯二甲酸溶于第一混合溶液中，攪拌25-35min后裝入高壓釜，在80-120℃下反應18-25h，冷卻到室溫，用甲醇洗滌，并在沸甲醇中煮10-20h，真空干燥后得到mof-74，其中，所述第一混合溶液包括質量比為(15-30)：1：1的n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去離子水，所述四水合硝酸鋅與所述第一混合溶液的質量體積比為0.05-0.06g/ml，所述四水合硝酸鋅與2,5-二羥基對苯二甲酸的質量比為(1.5-3.5)：1。所述催化劑mof-74@ails對高性能增塑劑的制備起了關鍵作用。mof-74為含有多羥基結構的金屬有機框架材料，其易于與硅烷偶聯劑反應得到功能化mof-74。功能化mof-74上的氯基與ails接枝通過化學鍵緊密連接。因此，mof-74@ails具有孔隙率好、密度低、不容易失活、易分離且環境友好等優點，同時帶來了巨大的比表面積，增加了活性位點，充分地發揮了催化劑的催化性能。作為優選方案，所述1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽按照如下方法制備：將咪唑與1，3-丙烷磺內酯加入至無水乙醇中，在50-80℃下攪拌回流至得到微黃色固體沉淀，將所述微黃色固體沉淀，真空抽濾后洗滌，在60-80℃真空干燥6-24h后得到中間體，所述咪唑、1，3-丙烷磺內酯與乙醇的摩爾比為1：1：(1-2)；將所述中間體與濃硫酸依次加入至去離子水中，在60-80℃下反應6-24h后得粗離子液體產物，將所述粗離子液體產物用乙酸乙酯洗滌，在80-100℃下真空干燥10-24h后得到1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽，所述中間體、濃硫酸與去離子水的摩爾比為1：1：(0.5-2)。作為優選方案，所述二元酸優選為己二酸、癸二酸和壬二酸中的一種或幾種；所述封端劑優選為壬酸、癸酸和月桂酸中的一種或幾種；所述穩定劑優選為亞磷酸、次亞磷酸和亞磷酸三苯酯中的一種或幾種；所述溶劑優選為二甲苯。本發明采用的原料三羥甲基丙烷比常用二元醇多一個羥基，在聚酯化階段可形成樹枝狀結構，這種結構可以使高性能塑化劑與聚合物具有更好的相容性，不易溶出或揮發。二元酸的長碳鏈可使高性能塑化劑具有更好的柔韌性，可以提高增塑效果。從以上方案可以看出，本發明提供一種增塑劑及其制備方法，由催化劑mof-74@ails催化三羥甲基丙烷與二元酸反應制得，其增塑效果優異、制備工藝簡單、易操作、綠色環保且適合工業化生產；第二，本發明的高性能增塑劑具有與dop相近的增塑和加工效果，可用于替代dop加入到pvc制品加工過程中，本發明制備的增塑劑的主鏈結構中含有的酯基極易水解斷裂而發生化學降解，其具有優異的可降解性；第三，三羥甲基丙烷在聚酯化階段可形成樹枝狀結構，使高性能塑化劑與聚合物具有更好的相容性，不易溶出或揮發。第四，本發明以mof-74接枝1-(丙基-3-磺酸)咪唑硫酸氫鹽的復合物作為的催化劑，具有環保、比表面積大、催化活性高、不容易失活、易分離等特點，且由該催化劑合成的增塑劑的分子量不超過4000，增強了與聚合物的相容性。因此，本發明制備的增塑劑具有分子量適中，與聚合物相容性好，不易揮發，可降解且環保的特點。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的技術方案進行詳細說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。本發明實施例采用的化學試劑均為市購。三羥甲基丙烷購自上海海域化工有限公司；己二酸、癸二酸和壬二酸購自南通潤豐石油化工有限公司；壬酸、癸酸和月桂酸購自南京司凡克化工有限公司；亞磷酸、次亞磷酸和亞磷酸三苯酯購自金錦樂(湖南)化學有限公司；二甲苯購自紹興市安鑫化工有限公司。實施例1一種催化劑的制備方法：(1)mof-74的制備將四水合硝酸鋅和2,5-二羥基對苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去離子水的混合溶液中，攪拌25min，將所得混合溶液裝入高壓釜，在80℃下反應18h后冷卻到室溫，用甲醇洗多次，并在沸甲醇中煮12h，150℃真空干燥12h，得到mof-74，其中，n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去離子水的質量比為15：1：1，四水合硝酸鋅與混合溶液的質量體積比為0.05g/ml，四水合硝酸鋅與苯三甲酸的質量比為1.5：1；(2)功能化mof-74的制備將步驟(1)所得mof-74和3-氯丙基硅烷偶聯劑加入到乙酸乙酯中，在70℃下反應48h，反應結束后過濾，將產物用乙酸乙酯洗凈后，在80℃下真空干燥24h，得到功能化mof-74，其中，mof-74和3-氯丙基硅烷偶聯劑的質量比為1.5：1。(3)ails的制備將咪唑與1，3-丙烷磺內酯加入到無水乙醇溶劑中，其中咪唑、1，3-丙烷磺內酯與乙醇的摩爾比為1：1：1，在50℃下攪拌回流直至得到微黃色固體沉淀，將微黃色固體沉淀真空抽濾后用無水乙醇洗凈，在60℃真空干燥24h得到中間體；將所述中間體和98％的濃硫酸依次加入到去離子水中，其中中間體、濃硫酸與蒸餾水的摩爾比為1：1：0.5，然后在60℃下反應24h，得粗離子液體產物，將所述粗離子液體產物用乙酸乙酯洗凈后，在80℃下真空干燥24h，得酸性離子液體ails；(4)mof-74@ails催化劑的制備將步驟(3)所得ails溶解于乙醇中，其中ails和乙醇的質量體積比為0.05g/ml，再加入步驟(2)所得功能化mof-74，其中功能化mof-74和ails的質量比為1.5：1，在50℃下反應36h，反應結束后過濾，將產物用乙醇洗凈后，在80℃下真空干燥24h，得到mof-74@ails。一種高性能增塑劑的制備方法：將100重量份三羥甲基丙烷、280重量份癸二酸、8重量份穩定劑和1重量份催化劑加入到150重量份溶劑中，加熱升溫至130℃，反應4h后，加入封端劑恒溫反應1h得到所述高性能增塑劑。將所得高性能增塑劑與pvc樹脂混煉、壓片后制成試樣。實施例2一種催化劑的制備方法：(1)mof-74的制備將四水合硝酸鋅和2,5-二羥基對苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去離子水的混合溶液中，攪拌35min，將所得混合溶液裝入高壓釜，在120℃下反應18h后冷卻到室溫，用甲醇洗多次，并在沸甲醇中煮12h，150℃真空干燥12h，得到mof-74，其中，n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去離子水的質量比為30：1：1，四水合硝酸鋅與混合溶液的質量體積比為0.06g/ml，四水合硝酸鋅與苯三甲酸的質量比為3.5：1；(2)功能化mof-74的制備將步驟(1)所得mof-74和3-氯丙基硅烷偶聯劑加入到乙酸乙酯中，在90℃下反應6h，反應結束后過濾，將產物用乙酸乙酯洗凈后，在100℃下真空干燥10h，得到功能化mof-74，其中，mof-74和3-氯丙基硅烷偶聯劑的質量比為3：1。(3)ails的制備將咪唑與1，3-丙烷磺內酯加入到無水乙醇溶劑中，其中咪唑、1，3-丙烷磺內酯與乙醇的摩爾比為1：1：2，在80℃下攪拌回流直至得到微黃色固體沉淀，將微黃色固體沉淀真空抽濾后用無水乙醇洗凈，在80℃真空干燥6h得到中間體；將所述中間體和98％的濃硫酸依次加入到去離子水中，其中中間體、濃硫酸與蒸餾水的摩爾比為1：1：2，然后在80℃下反應6h，得粗離子液體產物，將所述粗離子液體產物用乙酸乙酯洗凈后，在100℃下真空干燥10h，得酸性離子液體ails；(4)mof-74@ails催化劑的制備將步驟(3)所得ails溶解于乙醇中，其中ails和乙醇的質量體積比為0.1g/ml，再加入步驟(2)所得功能化mof-74，其中功能化mof-74和ails的質量比為3：1，在80℃下反應18h，反應結束后過濾，將產物用乙醇洗凈后，在100℃下真空干燥10h，得到mof-74@ails。一種高性能增塑劑的制備方法：將200重量份三羥甲基丙烷、200重量份己二酸、10重量份穩定劑和2重量份催化劑加入到200重量份溶劑中，加熱升溫至140℃，反應2h后，加入封端劑恒溫反應2h得到所述高性能增塑劑。將所得高性能增塑劑與pvc樹脂混煉、壓片后制成試樣。實施例3一種催化劑的制備方法：(1)mof-74的制備將四水合硝酸鋅和2,5-二羥基對苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去離子水的混合溶液中，攪拌30min，將所得混合溶液裝入高壓釜，在80℃下反應18h后冷卻到室溫，用甲醇洗多次，并在沸甲醇中煮12h，150℃真空干燥12h，得到mof-74，其中，n,n-二甲基甲酰胺、1-丙醇和去離子水的質量比為20：1：1，四水合硝酸鋅與混合溶液的質量體積比為0.05g/ml，四水合硝酸鋅與苯三甲酸的質量比為2：1；(2)功能化mof-74的制備將步驟(1)所得mof-74和3-氯丙基硅烷偶聯劑加入到乙酸乙酯中，在70℃下反應24h，反應結束后過濾，將產物用乙酸乙酯洗凈后，在80℃下真空干燥24h，得到功能化mof-74，其中，mof-74和3-氯丙基硅烷偶聯劑的質量比為2：1。(3)ails的制備將咪唑與1，3-丙烷磺內酯加入到無水乙醇溶劑中，其中咪唑、1，3-丙烷磺內酯與乙醇的摩爾比為1：1：1，在50℃下攪拌回流直至得到微黃色固體沉淀，將微黃色固體沉淀真空抽濾后用無水乙醇洗凈，在80℃真空干燥6h得到中間體；將所述中間體和98％的濃硫酸依次加入到去離子水中，其中中間體、濃硫酸與蒸餾水的摩爾比為1：1：1，然后在60℃下反應24h，得粗離子液體產物，將所述粗離子液體產物用乙酸乙酯洗凈后，在80℃下真空干燥24h，得酸性離子液體ails；(4)mof-74@ails催化劑的制備將步驟(3)所得ails溶解于乙醇中，其中ails和乙醇的質量體積比為0.1g/ml，再加入步驟(2)所得功能化mof-74，其中功能化mof-74和ails的質量比為2：1，在50-80℃下反應18h，反應結束后過濾，將產物用乙醇洗凈后，在80℃下真空干燥10h，得到mof-74@ails。一種高性能增塑劑的制備方法：將200重量份三羥甲基丙烷、120重量份壬二酸酸、5重量份穩定劑和2重量份催化劑加入到溶劑中，加熱升溫至150℃，反應0.5h后，加入240重量份封端劑恒溫反應1h得到所述高性能增塑劑。將所得高性能增塑劑與pvc樹脂混煉、壓片后制成試樣。比較例1一種高性能增塑劑的制備方法同實施例2，只是催化劑為鈦酸四正丁酯。比較例2將市售增塑劑鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)(dop)與pvc樹脂混煉、壓片后制成試樣。將實施例1-3和比較例1-2所得pvc板材的拉伸強度及斷裂伸長率按gb/t1040的規定進行測試，拉伸速率為10mm/min；將實施例1-3所得增塑劑的數均分子量由凝膠滲透色譜測得。表1實施例1-3和比較例1-2所得高性能增塑劑制備的pvc板材的性能指標項目實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5斷裂伸長率/％229.9297.2264.3206.8330.7拉伸強度/mpa40.344.842.631.646.2數均分子量/gmol-1280036803420--以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明的范圍內。本發明要求的保護范圍由所附的權利要求書及其等同物界定。當前第1頁12