本發明涉及硝基苯乙炔催化加氫制備氨基苯乙炔的方法。具體涉及以pt-zn/sno2-sb2o3為催化劑，在綠色溶劑無水乙醇中，催化硝基苯乙炔選擇性加氫制備氨基苯乙炔的方法。
背景技術：
含有易還原基團的芳胺類化合物是合成醫藥、橡膠、除草劑、染料、顏料和其他精細化學品的重要原料。氨基苯乙炔是制備高分子材料的重要中間體和合成鹽酸厄洛替尼藥物的重要原料，此類喹唑啉藥物被認為是最有效的抗癌藥物之一。因此高效低價的制備氨基苯乙炔具有重要意義。
硝基苯乙炔催化加氫是制備氨基苯乙炔的有效方法。硝基苯乙炔既含有硝基、又含有易還原的炔基，只還原硝基而不還原炔基基團是具有挑戰性的任務。以cosx和rhsx（anatolionopchenko,etal.，j.org.chem.,1979）為催化劑，在108℃、1000psigh2壓力下催化硝基苯乙炔加氫，反應0.75小時，氨基苯乙炔的收率為86%。上述反應過程中，產生含硫副產物，降低了產品質量，并且限制了溶劑的再利用。另外，反應過程中產生硫化氫等揮發性強的含硫化合物，造成環境污染。在甲苯中，以0.2wt%pt/tio2催化硝基苯乙炔加氫，在313k、6barh2壓下反應5.6小時，轉化率為98.9%，氨基苯乙炔的選擇性為90.1%（corma,sernaetal.,j.am.chem.soc.,2008）。用fe與鄰菲羅琳和碳粉混合在800℃熱解后制得的fe/c為催化劑(rajenahallyv.jagadeesh，etal.,chem.commun.,2011)，用水合肼作為還原劑、在有毒溶劑四氫呋喃中100℃反應10小時，氨基苯乙炔的收率和選擇性均為96%。通過高溫熱解方法制備的3wt%co/c催化劑（felixa.westerhaus,etal.,naturechem.,2013），在110℃、50barh2壓下，四氫呋喃中催化硝基苯乙炔加氫，反應4小時，氨基苯乙炔的收率達到88%。h3po2修飾的c-pt+mo/c催化劑在甲苯中催化硝基苯乙炔加氫，373k、5barh2壓下反應3.2小時，氨基苯乙炔的選擇性為33%（evertboymans,etal.,chemcatchem.,2013）。
目前，硝基苯乙炔加氫制備氨基苯乙炔存在如下主要問題：（1）反應是在甲苯、四氫呋喃等有毒溶劑中進行。（2）上述的fe/c、co/c和c-pt+mo/c等催化劑活性較低，反應需在較高溫度下（100℃-110℃）進行。（3）0.2wt%pt/tio2的金屬負載量較低，若提高pt負載量，將導致催化劑選擇性明顯下降；另外，催化劑對氨基苯乙炔的炔基加氫有活性，因此，在反應物完全轉化后，繼續延長反應時間，將導致氨基苯乙炔的收率降低，這增加了生產中控制反應的難度。
技術實現要素：
本發明涉及在綠色溶劑無水乙醇中，以pt-zn/sno2-sb2o3為催化劑，催化硝基苯乙炔選擇性催化加氫制備氨基苯乙炔的方法。
本發明采用的技術方案是：將無水乙醇、硝基苯乙炔和pt-zn/sno2-sb2o3催化劑加入反應器中，溶劑與硝基苯乙炔的質量比為（5~60）:1，硝基苯乙炔與催化劑的質量比為（1～10）:1，催化劑中pt的質量含量為0.2%～1%，擰緊反應器，室溫下用高純氮氣吹掃5min，排除反應器內的空氣，而后將反應器加熱至50～80℃，充入0.5～4mpah2，開啟攪拌，反應15～150min，得到氨基苯乙炔。
所述的催化劑pt-zn/sno2-sb2o3的載體sno2-sb2o3采用如下方法制備：將一定配比的sncl4、sbcl3的鹽酸混合液，與氨水同時滴加至聚乙烯醇水溶液中，調節ph值為3.5，制得sno2-sb2o3的前驅體沉淀化合物，將該化合物于80～150℃干燥后，研磨，篩分，馬弗爐中500～800℃煅燒3～6h，獲得載體sno2-sb2o3，其中sn與sb的摩爾比為（6~80）：1。
所述的pt-zn/sno2-sb2o3催化劑采用如下方法制備：采用等體積浸漬法或過量浸漬-超聲法將一定配比的zn(no3)2和h2ptcl6混合液負載至sno2-sb2o3上，pt的質量含量為0.2～1%，pt與zn的摩爾比為1：（1～3）；采用過量浸漬-超聲法時，將sno2-sb2o3粉末倒入體積過量的zn(no3)2和h2ptcl6混合液中，超聲30min后，在50℃水浴中攪拌，直至粘稠狀取出；經80～150℃干燥、300～600℃煅燒3～6h，用h2或h2-n2混合氣在250～350℃還原2h，用于反應。
本發明具有以下優點：
（1）以無水乙醇為反應介質，消除了甲苯、四氫呋喃等有害溶劑的污染。
（2）pt-zn/sno2-sb2o3對硝基苯乙炔選擇性加氫表現出高的轉化率和選擇性，該催化劑對硝基加氫具有較高活性，而對乙炔基加氫呈惰性，反應物完全轉化后，氨基苯乙炔的最高收率為87.9%；即使繼續延長反應時間，氨基苯乙炔的收率仍>81%，這降低了規?；a中控制反應的難度。
（3）無需向反應體系中加入任何添加劑。
（4）反應過程只有少量苯羥胺、亞硝基化合物、偶氮化合物等有害中間體的生成，過程安全性高。
因此，以pt-zn/sno2-sb2o3為催化劑，在無水乙醇中催化硝基苯乙炔加氫制備氨基苯乙炔，是一種高效、安全和綠色的工藝過程。
具體實施方式
實施例14-硝基苯乙炔加氫
在50ml高壓反應釜中加入10ml無水乙醇、0.15g4-硝基苯乙炔、0.1g還原的催化劑pt-zn/sno2-sb2o3，pt的質量含量為0.5%，pt與zn摩爾比1：2，sn與sb摩爾比9：1，反應前催化劑在h2中300℃還原2h。密封反應釜，通高純氮氣5min排凈釜內空氣，在50℃水浴預熱20min，充入4mpah2，開啟攪拌，反應30min，反應產物用氣相色譜分析。硝基苯乙炔轉化率為100%，氨基苯乙炔選擇性為87.9%。
實施例24-硝基苯乙炔加氫
反應時間為120min，催化劑及其他條件同實施例1。硝基苯乙炔轉化率為100%，氨基苯乙炔選擇性為81.9%。
實施例34-硝基苯乙炔加氫
反應溫度為50℃，反應時間為90min，（pt與zn摩爾比1：2，sn與sb摩爾比20：1），催化劑及其他條件同實施例1。硝基苯乙炔轉化率為95.3%，氨基苯乙炔選擇性為85.9%。
實施例44-硝基苯乙炔加氫
加入0.5g4-硝基苯乙炔，反應時間為120min，催化劑及其他條件同實施例1。硝基苯乙炔轉化率為100%，氨基苯乙炔選擇性為84.5%。