本發明涉及一種3d打印用高強度pet共聚酯材料及其制備方法，屬于pet共聚酯材料領域。

背景技術：

3d打印技術又稱增材制造技術，是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體的技術，被廣泛應用于醫學、生物工程、建筑、服裝、航空等領域。

目前，3d打印常用的塑料為abs材料和聚乳酸材料，采用“層層疊加，層間粘接”的方法制造，但是通用的3d打印abs材料價格高于40萬元/噸，聚乳酸材料價格高于20萬元/噸，這樣就極大的阻礙了3d打印技術的發展。

在前期的研究過程中，發明人通過以pet共聚酯為基材配合增強纖維、穩定劑、抗氧劑和潤滑劑，制備得到了力學性能較好的3d打印材料。雖然添加增強纖維的方式有效地改善了拉伸強度等力學性能，但是也明顯影響了3d打印材料的收縮率和尺寸穩定性。因此，有必要制備力學性能更好且收縮率小、尺寸穩定性更好的適合3d打印的材料。

技術實現要素：

為了解決上述問題，本發明提供一種3d打印材料，不僅力學強度高，而且收縮率和尺寸穩定性得到明顯提高。

本發明的3d打印材料，由以下重量份原料組成：pet共聚酯70～80份、增強纖維8～10份、偶聯劑0.5～1份、穩定劑0.5～1份、抗氧劑0.5～1份、潤滑劑0.5～1份、左旋聚乳酸7-9份、右旋聚乳酸1-3份。

在一種實施方式中，所述pet共聚酯的熔融溫度為180℃，特性粘度為0.55-0.7dl/g。

在一種實施方式中，所述pet共聚酯的制備方法是：將500g對苯二甲酸、500g間苯二甲酸、40g鄰苯二甲酸、570g丙二醇、0.5g三氧化二銻和0.2g磷酸三甲酯加入到反應釜中，然后用高純氮氣對反應釜進行置換，初始壓力為0.12mpa；攪拌升溫至220℃，升壓至0.4mpa進行第一接觸反應4小時后，再升溫至275℃，減壓至60pa進行第二接觸反應1小時，得到共聚酯。

在一種實施方式中，所述增強纖維為短纖玻璃纖維、碳纖維和硼纖維中的一種或者幾種混合物。

在一種實施方式中，所述偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑和硅烷偶聯劑中的一種或者幾種的混合物。

在一種實施方式中，所述偶聯劑為單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯和硅烷偶聯劑kh-550按照3:2的重量比混合得到的。

在一種實施方式中，所述穩定劑為磷酸三甲酯、磷酸、磷酸三乙酯和亞磷酸三苯酯中的一種或者幾種的混合物。

在一種實施方式中，所述抗氧劑為主抗氧劑1010、主抗氧劑1076、主抗氧劑1098中的任意一種和輔助抗氧劑168按(1:1)-(1:4)的比例混合。

在一種實施方式中，所述潤滑劑為多元醇硬脂酸酯、硬脂酸鋅和芥酸酰胺中的一種或者幾種的混合物。

本發明的第二個目的是提供所述3d打印材料的制備方法。

在一種實施方式中，所述方法的步驟如下：

(1)按重量配比稱取原料配方中的材料；

(2)烘料，pet共聚酯在80℃干燥3～5h；

(3)將pet共聚酯、增強纖維和偶聯劑加入混料機中一起混合5～10分鐘，接著將余下的物料加入混料機中一起混合30～60分鐘，出料；

(4)將混合后的物料送入雙螺桿擠出機加料斗中，經雙螺桿高速剪切、擠出、拉條、冷卻、造粒。設定雙螺桿擠出機的一區溫度為170～200℃，二區溫度為180～210℃，三區溫度為190～220℃，四區溫度為200～230℃，五區溫度為200～220℃，機頭溫度為200～210℃，喂料速度為20～200轉/分鐘，螺桿轉速為50～500轉/分鐘。

本發明的優點和效果：

(1)本發明加入特定用量的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸，通過與特定偶聯劑的協同作用，提高了材料的力學強度，同時3d打印材料的收縮率和尺寸穩定性得到明顯提高。

(2)本發明的材料中加入了可降解的生物材料，環境相容性好。

(3)本發明的材料所需增強纖維添加量少，成本更低。

具體實施方案

性能測試

尺寸偏差：取pet共聚酯線材制品2米，隨機挑選挑選30個點，用游標卡尺量取其直徑，記為d1-d30，求得平均值d，則直徑的標準偏差為

拉伸強度和缺口沖擊強度：分別按照美國材料實驗協會標準astmd638和astmd256進行檢測。

下面是對本發明進行具體描述。

實施例1

按以下方法制備3d打印材料：

(1)按重量配比稱取原料配方中的材料；其中，pet共聚酯75份、短纖玻璃纖維10份、單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯0.3份、硅烷偶聯劑kh-5500.2份、磷酸三甲酯0.5份、主抗氧劑10760.2份、輔助抗氧劑1680.6份、硬脂酸鋅0.5份、左旋聚乳酸7份、右旋聚乳酸3份；

(2)烘料，pet共聚酯在80℃干燥5h；

(3)將pet共聚酯、短纖玻璃纖維和偶聯劑加入混料機中一起混合8分鐘，接著將余下的物料加入混料機中一起混合60分鐘，出料；

(4)將混合后的物料送入雙螺桿擠出機加料斗中，經雙螺桿高速剪切、擠出、拉條、冷卻、造粒。設定雙螺桿擠出機的一區溫度為180℃，二區溫度為200℃，三區溫度為210℃，四區溫度為220℃，五區溫度為210℃，機頭溫度為205℃，喂料速度為150轉/分鐘，螺桿轉速為450轉/分鐘。

實施例2

按以下方法制備3d打印材料：

(1)按重量配比稱取原料配方中的材料；其中，pet共聚酯75份、短纖玻璃纖維10份、單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯0.3份、硅烷偶聯劑kh-5500.2份、磷酸三甲酯0.5份、主抗氧劑10760.2份、輔助抗氧劑1680.6份、硬脂酸鋅0.5份、左旋聚乳酸8份、右旋聚乳酸2份；

(2)烘料，pet共聚酯在80℃干燥5h；

(3)將pet共聚酯、短纖玻璃纖維和偶聯劑加入混料機中一起混合8分鐘，接著將余下的物料加入混料機中一起混合60分鐘，出料；

(4)將混合后的物料送入雙螺桿擠出機加料斗中，經雙螺桿高速剪切、擠出、拉條、冷卻、造粒。設定雙螺桿擠出機的一區溫度為180℃，二區溫度為200℃，三區溫度為210℃，四區溫度為220℃，五區溫度為210℃，機頭溫度為205℃，喂料速度為150轉/分鐘，螺桿轉速為450轉/分鐘。

實施例3

按以下方法制備3d打印材料：

(1)按重量配比稱取原料配方中的材料；其中，pet共聚酯75份、短纖玻璃纖維10份、單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯0.3份、硅烷偶聯劑kh-5500.2份、磷酸三甲酯0.5份、主抗氧劑10760.2份、輔助抗氧劑1680.6份、硬脂酸鋅0.5份、左旋聚乳酸9份、右旋聚乳酸1份；

(2)烘料，pet共聚酯在80℃干燥5h；

(3)將pet共聚酯、短纖玻璃纖維和偶聯劑加入混料機中一起混合8分鐘，接著將余下的物料加入混料機中一起混合60分鐘，出料；

(4)將混合后的物料送入雙螺桿擠出機加料斗中，經雙螺桿高速剪切、擠出、拉條、冷卻、造粒。設定雙螺桿擠出機的一區溫度為180℃，二區溫度為200℃，三區溫度為210℃，四區溫度為220℃，五區溫度為210℃，機頭溫度為205℃，喂料速度為150轉/分鐘，螺桿轉速為450轉/分鐘。

實施例4

與實施例1相比，采用的偶聯劑為單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯0.5份而不添加硅烷偶聯劑kh-550，其他步驟或參數與實施例1一致。

實施例5

與實施例1相比，采用的偶聯劑為硅烷偶聯劑kh-5500.5份而不添加單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯，其他步驟或參數與實施例1一致。

對照例1：

(1)按照重量份數計，取pet共聚酯73份、碳纖維25份、鋁酸酯偶聯劑1份、磷酸0.5份、主抗氧劑10760.1份、輔助抗氧劑1680.2份、硬脂酸鋅0.2份。

(2)將pet共聚酯加入烘料機中，80℃干燥5h。

(3)將干燥后pet共聚酯、硼纖維和鈦酸酯偶聯劑加入混料機中一起混合10分鐘，接著把余下的物料加入混料機中一起混合60分鐘，出料。

(4)將混合后的物料送入雙螺桿擠出機加料斗中，經雙螺桿高速剪切、擠出、拉條、造粒。設定雙螺桿擠出機的一區溫度為180～190℃，二區溫度為185～200℃，三區溫度為190～210℃，四區溫度為210～230℃，五區溫度為200～220℃，機頭溫度為200～210℃，喂料速度為20轉/分鐘，螺桿轉速為50轉/分鐘。

對照例2：

與實施例1相比，不添加左旋聚乳酸和右旋聚乳酸，其他步驟或參數與實施例1一致。

對按照實施例1-5和對照例1-2的方法制備得到的材料，進行性能測試，結果如表1。

表1不同方法制備得到的材料性能

如表1所示，實施例1的采用9份左旋聚乳酸、1份右旋聚乳酸的方案，尺寸偏差非常小，僅為對照例1的尺寸偏差的18％左右，同時通過特定比例聚乳酸和特定偶聯劑的聯合作用，拉伸強度等力學性能得到顯著提高。

雖然本發明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發明，任何熟悉此技術的人，在不脫離本發明的精神和范圍內，都可做各種的改動與修飾，因此本發明的保護范圍應該以權利要求書所界定的為準。