本發明屬于光伏組件材料，具體涉及一種透光聚合物復合材料、制備方法以及在光伏封裝膠膜中的應用。

背景技術：

1、光伏電池利用太陽能發電，當入射波長能量與光伏電池帶隙相匹配時，電池對于該段波長的響應度以及對應的電流輸出能力也就越好。當入射波能量遠高于太陽能帶隙能量時(如波長<400nm的紫外線)，高出的能量傾向于轉化為熱能并促進載流子復合，影響電流的產生。因此，市面上常見的光伏電池如多晶硅光伏電池、碲化鎘(cdte)、銅銦鎵硒(cigs)薄膜電池以及鈣鈦礦光伏電池在紫外光區域的響應度以及利用率是很低的。

2、此外，紫外線也會影響光伏組件的穩定性并減少使用壽命。乙烯醋酸乙烯酯(eva)是最常用的光伏封裝膠膜材料，因為該類膠膜對于紫外線敏感，商業上通常會在膠膜中添加紫外光吸收劑。在紫外光吸收劑的作用下，紫外輻射被轉換為熱，并沒有被利用。若能將紫外光轉換成能量較低的可見光就能夠有效地用于發電。

3、現有技術傾向于在光伏組件吸光層上方(例如，封裝玻璃上層、內部或封裝膠膜內部)引入光下轉換(lds)材料來實現紫外線的吸收，以及發射出能量較低的可見光，從而增加光伏器件在該波長段的穩定性以及利用率。這是利用了光轉換材料能夠吸收短波長的光而發出長波長的光的特性。

4、傳統的光下轉換材料(粒子)包括熒光小分子、稀土材料、以及無機量子點。然而，熒光小分子和稀土材料的穩定性普遍不高，使用過程中經常遭受猝滅，使用壽命最長在2年左右；無機量子點雖然光穩定好，但是其在聚合物中的低分散性以及低量子效率一直是難以解決的難題。除此之外，這三種材料的都屬于聚集熒光猝滅(acq)材料——光轉換粒子作為孤立的分子存在時通常會發出強烈的光，但當它們聚集時(高濃度/膜態/固態的條件下)，緊密堆積的發光粒子之間會發生非輻射能量轉移，并導致熒光的自猝滅。因此，聚合物中這類發光材料的負載濃度很受限制，粒子所發出熒光強度相當有限，其所能帶來的光伏效率增量不大。

5、具有聚集誘導發光(aie)特性的化合物作為孤立分子時發光很弱，但在高濃度/膜態/固態下發光效率高，十分適合作為添加劑引入到聚合物薄膜內，使其具有光下轉換功能。四苯乙烯及其衍生物作為典型的聚集誘導發光分子，具有量子產率高、易于合成、易于官能團化、穩定性高等優點。四苯乙烯及其衍生物在400納米以下具有入射輻射吸收的最大值，在400-900納米范圍的較長波長下具有輻射發射的最大值，因此利用此類化合物作為光下轉換材料并利用在光伏組件中不會造成可見光的損失。該類化合物雖在多個領域被廣泛研究，但其在光伏領域的應用還較少。若將四苯乙烯分子直接混入到透光聚合物樹脂中，所得聚合物樹脂薄膜的發光性能容易出現均一性差的問題，從而導致局部發光強度過強；若對四苯乙烯進行表面活性劑改性，則會影響分子在聚合物內的聚集狀態，降低發光強度。

6、現有技術缺乏一種能夠使光轉換粒子在聚合物主體中均勻分散并能同時保持高量子效率和穩定性的方法。

技術實現思路

1、本發明提供一種透光聚合物復合材料，該透光聚合物復合材料中添加具有長效光下轉換功能的光下轉換材料。本發明采用的光下轉化材料能夠在不影響片材透光率的前提下在透光基體樹脂內均勻分散并能保持高發光強度和穩定性。本發明還提供了所述透光聚合物復合材料的制備方法，將該透光聚合物復合材料作為光伏封裝膠膜可在長時間內提高光伏組件在紫外光區域的外量子效率(eqe)。

2、本發明的目的之一在于提供一種透光聚合物復合材料，包含光下轉換材料、以及透光基體樹脂，所述的光下轉換材料為側鏈含有四苯乙烯結構的聚合物。

3、根據本發明，所述光下轉換材料的結構式為

4、

5、式(ⅰ)或式(ⅱ)中，r1分別獨立地為碳原子數為2～20的取代或未取代的烷基，r2～r4分別獨立地選自h、oh、鹵素、碳原子數為1～20的取代或未取代的烷基、碳原子數為6～30的取代或未取代的芳基或芳烷基中的一種，y選自碳原子數為2～30的取代或未取代的烷基或芳烷基中的至少一種。

6、根據本發明，所述光下轉換材料在400納米以下具有入射輻射吸收的最大值，在400～900納米范圍的較長波長下具有輻射發射的最大值。

7、根據本發明，所述光下轉換材料的數均分子量為5000～50000，優選為10000～30000。

8、根據本發明，所述透光基體樹脂包括但不限于乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯系多元共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯系多元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯系多元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯系多元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯系多元共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯樹脂、離子聚合物、聚硅氧烷、環氧樹脂中的至少一種，優選自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、環氧樹脂中的至少一種。

9、根據本發明，所述透光聚合物復合材料中，以質量百分比來計，所述光下轉換材料為透光基體樹脂的0.01～5％，優選為0.025～1％；所述透光聚合物復合材料的透光率為70～99％，優選為80～95％。

10、根據本發明，所述透光聚合物復合材料還可以加入本領域中其他常用的助劑組分，例如，所述透光聚合物復合材料的制備過程中任選地加入交聯劑、抗氧劑、光引發劑中的至少一種。還可以含有本領域中已知的其它添加劑，所述其他添加劑可以包括交聯助劑、流動增強添加劑、增容劑、潤滑劑、染料、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、防粘連劑(例如二氧化硅)、熱穩定劑、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯劑、強化添加劑(例如玻璃纖維、填料等等)。

11、本發明的目的之二在于提供一種上述透光聚合物復合材料的制備方法，包括將包含所述光下轉換材料和透光基體樹脂在內的組分混合的步驟。其中，以質量百分比來計，所述光下轉換材料為透光基體樹脂的0.01～5％，優選為0.025～1％。

12、本發明對于所述光下轉換材料加入到透光基體樹脂混合的方式沒有特別的限定，可以采用本領域常用的混合方式，例如物理共混、熔融共混、溶液共混等。當采用物理共混或熔融共混時，共混工藝條件沒有特別限定，能夠使得光下轉換材料和透光基體樹脂混合均勻即可。當采用溶液共混的方式時，將光下轉換材料和透光基體樹脂加入到溶劑中混合均勻后除去溶劑即可得到透光聚合物復合材料，其中，溶液共混所采用的溶劑沒有特別的限定，能夠使得透光基體樹脂溶解即可，例如可以為醇類、酮類、芳烴、氯代烴、二氧六環、四氫呋喃等。對于初始狀態具有流動性的高分子聚合物，如固化前的環氧樹脂，所述光下轉換材料可以直接采用物理共混的方式混入其中。

13、根據本發明，所述光下轉換材料的制備方法包括：將包含有四苯乙烯衍生物、任選的第二聚合單體在內的聚合單體混合后，在引發劑作用下反應，得到所述的光下轉換材料。

14、根據本發明，所述四苯乙烯衍生物的結構式為：

15、

16、式(ⅲ)中，r′1為碳原子數為2～20的取代或未取代的烯烴基中的一種，r′2～r′4分別獨立地選自h、oh、鹵素、碳原子數為1～20的取代或未取代的烷基、碳原子數為6～30的取代或未取代的芳基或芳烷基中的一種；優選地，所述的四苯乙烯衍生物選自丙烯酸四苯乙烯酯、(2-(4-((4-乙烯芐基)氧基)苯基)乙烯-1,1,2-三苯基)乙烯、[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯中的至少一種。

17、

18、

19、根據本發明，所述的第二聚合單體選自苯乙烯類、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯類、乙烯基己內酰胺、乙烯基醚類(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、順丁烯二酸酐中的至少一種。

20、根據本發明，所述光下轉換材料的制備方法中：所述四苯乙烯衍生物占聚合單體總重的5～100wt％，優選為10～100wt％。

21、根據本發明，所述光下轉換材料的制備方法中：

22、所述的反應中還加入有機溶劑，所述的有機溶劑選自二氧六環、丙酮、四氫呋喃、芳烴、氯代烴中的至少一種，優選自二氧六環、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷中的至少一種；

23、所述反應在保護性氣體氛圍下進行，例如，在氮氣氛圍下反應；

24、所述反應的溫度為25～110℃，優選為65～100℃；

25、所述反應的時間為6～48h，優選為8～24h；

26、所述反應后還包括將產物沉淀后過濾、干燥的步驟，其中，所述的沉淀方法可以采用本領域常用的沉淀方式，例如加入光下轉換材料的不良溶劑進行沉淀；干燥的操作采用本領域常用的干燥設備和干燥條件即可。

27、根據本發明，所述光下轉換材料的合成方法可以根據單體的種類進行選擇，包括但不限于活性自由基聚合、原子轉移自由基聚合(atrp)、氮氧穩定自由基聚合(nmp)、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(raft)、黃原酸酯交換自由基聚合(madix)、碘原子轉移自由基聚合(itp)、可逆催化鏈轉移自由基聚合(rctp)、鈷中介自由基聚合(cmrp)、有機雜原子中介自由基聚合(ohmrp)，優選采用活性自由基聚合或可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(raft)。其中，反應過程中加入的引發劑沒有特別限定，可以采用本領域常用的引發劑，例如，所述的引發劑選自過氧化物引發劑、偶氮類引發劑、過硫酸鹽類引發劑中的至少一種，優選自過氧化苯甲酰(bpo)、偶氮二異丁腈(aibn)、過硫酸鉀中的至少一種。可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(raft)聚合需要使用的鏈轉移劑沒有特別限定，可選自2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、氰甲基(3,5-二甲基-1h-吡唑)-二硫代酯、、2'-氰基丁-2'-基3,5-二甲基吡唑-1-二硫代碳酸酯、2-[[(丁基硫基)硫氧代甲基]硫代]-丙酸、1,4-亞苯基雙(亞甲基)雙十二烷基雙-三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2,2′-[甲硫代基雙(硫代)]雙[2-甲基丙酸]、芐基正丁基三硫代碳酸中的至少一種。

28、本發明中，四苯乙烯衍生物作為光下轉換材料聚合物的重復單元時，四苯乙烯衍生物單元的聚集體在單個聚合物分子中即可實現光下轉化功能，發光強度得以保證。當所述光下轉換材料聚合物中的其他共聚單元(式(ⅰ)中y重復單元)和透光基體樹脂有良好的相容性，所述光下轉換材料聚合物作為添加劑加入到透光基體樹脂內能夠在透光基體樹脂主體內均勻分散并能保持高發光強度和穩定性。

29、本發明的目的之三在于提供一種上述透光聚合物復合材料或者由上述制備方法得到的透光聚合物復合材料，在光伏封裝膠膜中的應用。

30、本發明中提供的含有具有光轉換功能的光下轉換材料的透光聚合物復合材料加入到光伏封裝膠膜中可以提高光伏組件紫外光區域的響應性或外量子效率(eqe)，從而減少紫外吸收劑的使用。

31、本發明的有益效果：

32、(1)本發明提供的透光聚合物復合材料中，光下轉換材料為高分子聚合物，其可與透光基體樹脂間有良好的相容性，光下轉換材料在基體樹脂中能夠均勻分散。

33、(2)現有技術中常用的光下轉換熒光小分子、無機量子點多具有聚集熒光猝滅特性，其發光效率和強度極易受小分子/無機量子點在樹脂主體中的分散度影響，常用的熒光小分子/無機量子點的光下轉換功能在后期使用過程中有很大的不穩定性。本發明采用的光下轉換材料結構中含有聚集態的四苯乙烯結構，其具有聚集誘導發光特性(aie)，該光下轉換材料在團簇狀態下發光效率高，性能更穩定。

34、(3)本發明采用的光下轉換材料的光穩定性顯著優于常用的熒光小分子，包含該光下轉換材料的光伏封裝膠膜相對于現有技術其他具有光轉換功能的膠膜，具有更長的使用壽命。

35、(4)本發明采用的光下轉換材料在400納米以下具有入射輻射吸收的最大值，在400～900納米范圍的較長波長下具有輻射發射的最大值，因此，在應用在光伏組件中時，該光下轉換材料不會造成可見光的損失(不吸收可見光部分)。

36、(5)本發明所提供的透光聚合物復合材料作為光伏封裝膠膜使用，可以有效提高光伏組件的效率以及穩定性。

37、(6)本發明提供的透光聚合物復合材料，制備工藝簡單，成本低廉，具有廣闊的應用前景。