本發(fā)明涉及即使是低鉑量也能進(jìn)行加成反應(yīng)的、加成反應(yīng)固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物及其制造方法。

背景技術(shù)：

1、目前為止，為了防止紙、塑料等片狀基材與粘合材料的粘接、固著，在基材表面形成有機(jī)聚硅氧烷組合物的固化覆膜以賦予剝離特性。在基材表面形成有機(jī)聚硅氧烷固化覆膜的方法公知地可舉出以下方法。

2、(1)以鉑族金屬系化合物為催化劑，使含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷與有機(jī)氫聚硅氧烷發(fā)生加成反應(yīng)以形成剝離性覆膜的方法。

3、(2)以有機(jī)金屬鹽為催化劑，使具有羥基、烷氧基等官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷發(fā)生縮合反應(yīng)以形成剝離性覆膜的方法。

4、(3)使用紫外線或電子束，使含有丙烯酰基的有機(jī)聚硅氧烷與光反應(yīng)引發(fā)劑發(fā)生自由基聚合以形成剝離性覆膜的方法。

5、在上述(1)、(2)、(3)中，廣泛使用的是固化性優(yōu)異、能夠滿足低速剝離至高速剝離下的各種剝離特性的要求的(1)的通過使用鉑催化劑的加成反應(yīng)的剝離性覆膜形成方法。

6、以往，剝離紙或剝離膜用的有機(jī)聚硅氧烷組合物中所含的鉑族金屬系催化劑的量以鉑族金屬濃度計，大多為60～400質(zhì)量ppm。如果鉑濃度小于上述下限值，則固化反應(yīng)沒有充分地進(jìn)行，固化覆膜的強(qiáng)度不足。另外，殘存的si-h基的量增多，剝離力升高。進(jìn)而，存在未反應(yīng)的原料有機(jī)聚硅氧烷，成為遷移成分，有機(jī)聚硅氧烷遷移到與剝離紙貼合的壓敏粘合劑面，有可能引起粘合力的降低。

7、進(jìn)而，鉑族金屬為稀少的貴金屬，因此價格高，在剝離紙或剝離膜制造的原價中鉑催化劑所占的比例大。因此，減少鉑族金屬系催化劑可以降低價格。此外，在基材中包含氮化合物、硫化合物、磷化合物等成為鉑族金屬系催化劑的催化劑毒素的成分，有時通過催化劑毒素成分與鉑族金屬結(jié)合，利用加成反應(yīng)的固化不再進(jìn)行。

8、因此，正在尋求用較少的鉑量就能形成剝離性覆膜的方法。例如，在專利文獻(xiàn)1：日本專利第4221300號公報中記載了一種有機(jī)硅組合物，其包含：具有每1分子至少2個與硅原子鍵合的烯基的聚有機(jī)硅氧烷、在末端和側(cè)鏈具有sih基的氫化有機(jī)硅氧烷、和作為粘合性調(diào)節(jié)系的mdviq樹脂和氫化硅烷化抑制劑。在專利文獻(xiàn)2：日本特表2009-513740號公報中記載了一種包含烯基官能化聚硅氧烷、氫化硅官能化聚硅氧烷和鉑族金屬、且烯基官能化聚硅氧烷使用磷腈堿催化劑制作的解離涂布組合物。但是，上述組合物如下所述固化不充分。

9、例如，專利文獻(xiàn)1記載的組合物的特征在于，使用反應(yīng)性良好的末端sih基和覆膜形成性mdviq樹脂，在實施例中，通過在60ppm的鉑濃度下將組合物在150℃下加熱1.8秒，從而固化。但是，在鉑濃度60ppm下固化的固化覆膜中的抽出部分(未反應(yīng)硅氧烷的量)多達(dá)5.8～6.5質(zhì)量％，未固化的硅氧烷大量地存在，固化不充分。另外，在專利文獻(xiàn)4中沒有關(guān)于剝離特性的記載。

10、專利文獻(xiàn)2中記載的組合物的特征在于，烯基官能化聚硅氧烷為具有mdq單元的分支硅氧烷。記載了利用具有末端乙烯基的支鏈，提高了制作交聯(lián)覆膜的概率。在專利文獻(xiàn)2記載的實施例中，用磷腈催化劑使四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷反應(yīng)而合成含有烯基的分支硅氧烷，接著，將氫化硅官能化聚硅氧烷和鉑催化劑以鉑濃度成為40ppm的量配合，在100℃·15秒和115℃·20秒的條件下使組合物固化。專利文獻(xiàn)5對于該組合物的固化狀態(tài)，用甲基異丁基酮抽出固化物進(jìn)行了評價。抽出的未反應(yīng)硅氧烷的比例均多達(dá)6.4～25.2％，固化不充分。另外，沒有進(jìn)行剝離特性等其他的評價。

11、在固化充分進(jìn)行的覆膜中，一般地，未反應(yīng)硅氧烷的抽出量優(yōu)選為5％以下，更優(yōu)選為3％以下。如上述專利文獻(xiàn)4和5記載那樣，如果在固化覆膜中未反應(yīng)硅氧烷存在5％以上，則硅氧烷向糊的表面遷移，殘留粘接率大幅降低。另外，由于殘存sih基大量殘存，因此與充分地固化的情形相比，剝離力升高。因此，正在尋求用少量的鉑催化劑就能夠固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物。

12、在專利文獻(xiàn)3：國際公開第2020/145151號中發(fā)現(xiàn)了在加成反應(yīng)型剝離紙有機(jī)硅組合物中配合1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯酰基、重均分子量為1000以上的有機(jī)聚硅氧烷化合物的情況下，用少的鉑族金屬系催化劑量就能夠進(jìn)行加成反應(yīng)，能夠形成具有與以往同等的剝離力的固化覆膜。

13、專利文獻(xiàn)3的組合物的確在15ppm、20ppm這樣的低鉑量下固化性也優(yōu)異，未固化的有機(jī)硅也少，但含有丙烯酰基的有機(jī)聚硅氧烷與其他硅氧烷(含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷和有機(jī)氫聚硅氧烷)的相容性差，雖然組合物混合時白濁，但含有丙烯酰基的有機(jī)聚硅氧烷經(jīng)時地沉降，靜置10～60分鐘后沉降分離。如果沒有很好地將下層混合，則少的鉑族金屬催化劑量下的固化變得不充分。

14、予以說明，低分子硅氧烷的管制變得嚴(yán)格，在日本d4和d6成為監(jiān)視化學(xué)物質(zhì)。另外，在歐洲，d4、d5、d6被刊登在svhc(高擔(dān)心物質(zhì))的候補(bǔ)名單上，從2020年開始，對相對于個人護(hù)理、清洗、洗滌劑用途的制品中含有0.1質(zhì)量％以上的低分子硅氧烷的制品設(shè)置了管制，因此要求使d4、d5、d6的添加量分別小于0.1質(zhì)量％。

15、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

16、專利文獻(xiàn)

17、專利文獻(xiàn)1：日本專利第4221300號公報

18、專利文獻(xiàn)2：日本特表2009-513740號公報

19、專利文獻(xiàn)3：國際公開第2020/145151號

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的課題

2、本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，其目的在于，提供能夠以少的鉑族金屬系催化劑量進(jìn)行加成反應(yīng)固化、能夠形成具有與以往同等剝離力的固化覆膜、抑制八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷等環(huán)狀低分子硅氧烷量、抑制外觀的白濁和經(jīng)時的分離沉降的、加成反應(yīng)固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物。

3、解決課題的手段

4、本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在加成反應(yīng)固化型的有機(jī)聚硅氧烷組合物中，通過以特定的比率使用(a-1)1分子中具有平均2個以上的與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷和(a-2)1分子中具有平均0.1個以上且20個以下的(甲基)丙烯酰基和平均0.1個以上的烯基的有機(jī)聚硅氧烷的組合，從而該加成反應(yīng)固化型的有機(jī)聚硅氧烷組合物能夠用少的鉑族金屬系催化劑量進(jìn)行加成反應(yīng)固化，能夠形成具有與以往同等剝離力的固化覆膜，能夠抑制八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷等環(huán)狀低分子硅氧烷量。另外獲知，通過使其為特定比率，從而上述(a-1)成分與(a-2)成分的相容性提高，抑制外觀的白濁和經(jīng)時的分離沉降，從而完成了本發(fā)明。

5、因此，本發(fā)明提供下述發(fā)明。

6、1、加成反應(yīng)固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物，其含有下述(a)、(b)和(c)成分，

7、(a)下述(a-1)和(a-2)

8、(a-1)1分子中具有平均2個以上的與硅原子鍵合的烯基、且不具有(甲基)丙烯酰基的有機(jī)聚硅氧烷：50～99.9質(zhì)量份，

9、(a-2)1分子中具有平均0.1個以上的烯基和平均0.1～20個的(甲基)丙烯酰基的有機(jī)聚硅氧烷：50～0.1質(zhì)量份，其中，(a-1)和(a-2)的合計為100質(zhì)量份，

10、(b)1分子中具有平均2個以上的與硅原子鍵合的氫原子(si-h基)的有機(jī)氫聚硅氧烷，

11、(c)鉑族金屬系催化劑：相對于組合物總量，以鉑族金屬的質(zhì)量換算計為1～200ppm。

12、2、根據(jù)1所述的加成反應(yīng)固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物，其中，八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷的合計含量為(a)成分的1000ppm(質(zhì)量)以下。

13、3、根據(jù)1或2所述的加成反應(yīng)固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物，其還含有加成反應(yīng)控制劑作為(d)成分。

14、4、根據(jù)3所述的加成反應(yīng)固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物，其中，(d)成分包含具有羥基的含乙炔基化合物和具有乙炔基的硅烷的混合物。

15、5、根據(jù)1～4中任一項所述的加成反應(yīng)固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物，其用于剝離紙或剝離膜。

16、6、制造根據(jù)1或2所述的加成反應(yīng)固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的制造方法，其包括將上述(a-1)、(a-2)和(b)混合的工序。

17、7、制造根據(jù)3或4所述的加成反應(yīng)固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物的制造方法，其包括將(d)成分預(yù)先在(a-1)和(a-2)、或(b)成分中混合分散的工序。

18、8、根據(jù)6或7所述的制造方法，其包括采用堿催化劑合成(a-1)成分的工序、和采用酸催化劑合成(a-2)成分的工序。

19、發(fā)明效果

20、能夠提供能夠以較少的鉑族金屬系催化劑量進(jìn)行加成反應(yīng)固化、能夠形成具有與以往同等剝離力的固化覆膜、能夠抑制八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷等環(huán)狀低分子硅氧烷量、能夠抑制外觀的白濁和經(jīng)時的分離沉降的、加成反應(yīng)固化型有機(jī)聚硅氧烷組合物。