本發明涉及生物質資源高值化轉化利用，具體涉及一種基于生物質熱解規模化的酚胺類醫藥中間體及其制備方法。

背景技術：

1、隨著全球對可持續發展和環境保護的重視程度日益提高，尋找可再生資源替代傳統化石資源已成為能源和化工領域的研究熱點。生物質作為一種廣泛存在且可再生的資源，具有來源豐富、環保、熱值高、低污染、經濟和碳中性等優點。它包括農作物秸稈、林業廢棄物、草本植物等多種形式，每年產量巨大。然而，目前生物質的利用效率仍然較低，大量生物質資源被閑置甚至不合理處理，造成了資源浪費和環境問題。

2、酚胺類化合物在工業上及醫藥制備等領域具有廣泛的應用價值，酚胺類化合物是重要的化工原料，可用于生產酚醛樹脂、抗氧化劑、涂料、香料等多種產品，在醫藥、農藥、染料、橡膠助劑等領域也有著不可或缺的地位。目前，酚胺類醫藥中間體主要通過傳統的化學合成方法制備，這些方法大多依賴于不可再生的化石資源，不僅成本較高，而且在生產過程中可能會產生大量的污染物。此外，隨著對環保要求的不斷提高，開發綠色、可持續的酚胺類醫藥中間體制備方法迫在眉睫。

3、目前有關生物質熱解制備酚類化合物或胺類化合物方面有一定的研究和報道，如“一種摻氮炭催化熱解生物質制備酚類物質的方法”（cn108129270a）中介紹，將生物質粉碎干燥后，在氨氣氣氛下進行快速熱解，得到具有發達孔隙率且富含活性含氮官能團的摻氮炭催化劑，利用摻氮炭催化劑催化熱解生物質即可得到大量高附加值的酚類物質；在“雙鈣鈦礦催化木質素熱解制取酚類化合物的方法”（cn117582990a）中介紹，先制備mofs前驅體，再焙燒得到mofs基雙鈣鈦礦，然后將雙鈣鈦礦與木質素混合均勻后，壓片成型并破碎為粒徑為0.3~1?mm的顆粒，將顆粒填裝于固定床反應器中，在500~700?℃、惰性氣氛下進行木質素催化熱解反應，反應產物經冷凝、分離得到含酚類化合物的液相產物；在“一種海洋生物質轉化制備生物基胺類化合物的方法”（cn117551056a）中介紹，通過負載的釕催化劑和磷酸助催化劑將幾丁質的氧元素去除，同時保留幾丁質中的氨基，將幾丁質轉化成生物胺，通過催化劑的優化，氨基通過助催化劑保留下來，從而提高幾丁質的轉化率和實現胺的選擇性生產。已公開的專利多數涉及到酚類化合物或胺類化合物的制備，而對于酚胺類化合物尤其是醫藥中間體的制備鮮有報道。

4、針對生物質熱解制備酚胺類醫藥中間體的研究，目前面臨諸多挑戰，如規模有限、產物選擇性不高以及工藝流程復雜，實驗室規模的研究難以直接轉化為工業化應用，而低產物選擇性又導致后續分離過程成本居高不下；現有的工藝尚未能有效地將生物質熱解過程與酚胺類化合物的生成機制進行優化整合，這限制了大規模、高效、低成本生產酚胺類化合物的能力。因此，亟需開發一種新的生物質熱解方法，以規模化制備酚胺類化合物，突破現有技術的局限，實現生物質資源的高效利用和酚胺類化合物的可持續生產，推動生物質資源的高值化轉型。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種基于生物質熱解規模化的酚胺類醫藥中間體及其制備方法，以克服現有技術中存在的問題，本發明能夠解決傳統酚胺類醫藥中間體制備過程中原料依賴化石資源、合成過程中資源利用效率低、制備過程需要大量溶劑且流程冗雜、生產成本高、產品規模化制備困難等問題，旨在為從生物質資源規模化制備酚胺類醫藥中間體提供了新的方法，也進一步提升了生物質資源的經濟價值和應用潛力。

2、為達到上述目的，本發明所采用的技術方案如下：

3、一種基于生物質熱解規模化的酚胺類醫藥中間體的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟一，將生物質加入氫氧化鈉溶液中，在室溫下攪拌后加入鎢酸銨類物質，進行超聲處理，然后進行洗滌，再進行真空干燥，得到鎢酸銨類-生物質復合物；

5、步驟二，將脫甲基催化劑或脫甲氧基催化劑加入鎢酸銨類-生物質復合物中，通入氬氣，然后進行微波熱解反應，得到熱解氣體產物和熱解固體產物，將熱解氣體產物冷凝得到冷凝產物，將熱解固體產物降溫得到鎢酸鈉-催化劑-熱解炭混合物；

6、步驟三，將步驟二得到的冷凝產物加熱后進行減壓蒸餾，得到酚胺類醫藥中間體；

7、步驟四，將步驟二得到的鎢酸鈉-催化劑-熱解炭混合物與去離子水混合，進行超聲處理后離心，得到鎢酸鈉溶液和催化劑-熱解炭固體混合物，將催化劑-熱解炭固體混合物進行干燥，然后在氧氣氛圍中煅燒，得到步驟二中的脫甲基催化劑或脫甲氧基催化劑；將鎢酸鈉溶液進行酸處理，然后進行氨化處理，再進行蒸發，得到步驟一中的鎢酸銨類物質；

8、進一步地，所述步驟一中的生物質、氫氧化鈉溶液和鎢酸銨類物質的質量比為1：（0.2~0.5）：（1.5~2）；攪拌的轉速為500~800?rpm，時間為10~30?min；超聲處理的功率為120~180?w，時間為20~30?min；洗滌的次數為5~10次；真空干燥的溫度為45~55?℃，時間為8~12h；生物質為含木質素的針葉木、闊葉木或禾本科原料；鎢酸銨類物質為鎢酸銨、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨；

9、進一步地，所述步驟二具體為：

10、將脫甲基催化劑加入鎢酸銨類-生物質復合物中，以每千克鎢酸銨類-生物質復合物持續通入600?ml/min氬氣，然后進行微波熱解反應，得到熱解氣體產物和熱解固體產物，將熱解氣體產物冷凝得到兒茶酚胺類生物油，將熱解固體產物降溫得到鎢酸鈉-催化劑-熱解炭混合物；

11、所述脫甲基催化劑為具有br?nsted酸中心的改性分子篩；通入氬氣的時間為1~1.5?h；微波的功率為800~1500?w；熱解反應具體為：在80~150?℃/min的升溫速率下升溫至350~550?℃并保溫30?min進行熱解；冷凝的溫度為-25?℃；降溫具體為降溫至100?℃以下；

12、進一步地，所述具有br?nsted酸中心的改性分子篩制備方法為：將硅鋁類分子篩在550?℃下煅燒2?h以除雜，然后浸入1~3?mol/l的硝酸溶液中，在40~80?℃下攪拌4~6?h，使分子篩中的部分鋁原子與質子結合，形成硅鋁橋式羥基結構，從而引入br?nsted酸中心，經離心洗滌至中性后，再經離心、洗滌至中性后，在80?℃下真空干燥8?h，得到具有br?nsted酸中心的改性分子篩；

13、進一步地，所述步驟二具體為：

14、將脫甲氧基催化劑加入鎢酸銨類-生物質復合物中，以每千克鎢酸銨類-生物質復合物持續通入600?ml/min的氬氣，然后進行微波熱解反應，得到熱解氣體產物和熱解固體產物，將熱解氣體產物冷凝得到苯酚胺類生物油，將熱解固體產物降溫得到鎢酸鈉-催化劑-熱解炭混合物；

15、所述脫甲氧基催化劑為具有lewis酸中心的改性分子篩；通入氬氣的時間為1~1.5h；微波的功率為2000~4000?w；熱解反應具體為：在300~450?℃/min的升溫速率下升溫至600~800?℃并保溫5?min進行熱解；冷凝的溫度為-25?℃；降溫具體為降溫至100?℃以下；

16、進一步地，所述具有lewis酸中心的改性分子篩制備方法為：將硅鋁類分子篩在550?℃下煅燒2?h以除雜，然后浸入0.5~1?mol/l的稀鹽酸溶液中，在30~60?℃下攪拌3~5?h后加入摩爾濃度為0.3~1?mol/l的金屬離子的溶液中，金屬離子可以選擇性地進入分子篩的孔道或骨架中，在40~80?℃下攪拌4~6?h，使金屬離子與分子篩中的原子結合，形成具有空軌道的金屬物種，從而引入lewis酸中心，再經離心洗滌除去多余金屬離子后，在80?℃下真空干燥8?h，得到具有lewis酸中心的改性分子篩；

17、所述金屬離子溶液為氯化鐵、乙酸錫、硝酸銅或硝酸鈷；

18、進一步地，所述步驟三具體為：

19、將冷凝產物加熱至60-90?℃后進行減壓蒸餾至無餾出分產生，收集未餾出物，得到酚胺類醫藥中間體；

20、進一步地，所述步驟四中的鎢酸鈉-催化劑-熱解炭混合物和去離子水的質量比為1:（5~10）；超聲處理的功率為120~180?w，時間為30~60?min；干燥溫度為60~80?℃，時間為6~8?h；氧氣氛圍具體為：體積分數為50%的空氣和體積分數為50%的99.999%的氧氣的混合氣體；煅燒的溫度為600~800?℃，時間為8~10?h；

21、進一步地，所述步驟四中的進行酸處理具體為：使用摩爾濃度為4~6?mol/l的無機酸將鎢酸鈉溶液酸化至ph=2~4，得到鎢酸；進行氨化處理具體為：在50~60?℃條件下將鎢酸加入到不斷攪拌的質量濃度為25%~28%的氨水中進行氨化處理，其中，鎢酸和氨水的質量比為1:1，然后澄清8~12?h；進行蒸發具體為：將氨化處理后的鎢酸溶液在80?℃的恒溫下攪拌并加熱蒸發，當溶液蒸發至出現晶核時，繼續蒸發至母液剩余原液量體積的三分之一，停止蒸發，冷卻后經過洗滌和干燥，得到鎢酸銨；或者，將氨化處理后的鎢酸溶液加熱至85~95℃，在不斷攪拌下蒸發濃縮至出現晶核時，繼續蒸發至溶液濃度為1.04~1.08?g/ml，停止并進行洗滌干燥，得到仲鎢酸銨，將仲鎢酸銨加熱至220~280?℃并保持10~20?min，得到偏鎢酸銨；

22、進一步地，所述無機酸為硝酸、鹽酸或硫酸。

23、一種基于生物質熱解規模化的酚胺類醫藥中間體，基于上述的一種基于生物質熱解規模化的酚胺類醫藥中間體的制備方法得到。

24、上述技術方案具有如下優勢或者有益效果：

25、本發明提供了一種基于生物質熱解規模化的酚胺類醫藥中間體的制備方法，通過微波熱解技術，實現了從富含木質素的生物質原料向酚胺類醫藥中間體的定向且高效轉化，能夠根據需要獲得高產率的兒茶酚胺類醫藥中間體或苯酚胺類醫藥中間體；同時，本發明方法創新性的引入了鎢酸銨類物質，它能夠在反應過程中原位釋放胺類活性物質及自由基等關鍵中間體，從而有效調控熱解反應。通過控制反應微波功率、升溫速率，并結合不同的催化劑的使用，實現對生物質原料熱解過程的精準調控，從而定向生成不同類別的酚胺類醫藥中間體，為非石油路線制備酚胺類醫藥中間體的提供了新的思路；此外，所使用的催化劑還具備可循環使用的特性，不僅提升了催化效率，還減少了催化劑的消耗和廢棄，降低生產成本和環境負擔。

26、進一步地，步驟一中將生物質加入到質量濃度為30%的naoh溶液，naoh的加入一方面能夠通過提高溶解性能來促進鎢酸銨類-生物質復合物的有效生成，另一方面能夠有效地調節反應體系的ph值，為鎢酸鈉的回收利用創造有利條件；具體而言，氫氧化鈉中的na+與鎢酸根離子發生相互作用，生成鎢酸鈉，在水溶液中的溶解度增加，從而便于高效分離鎢酸鈉，促進鎢酸銨類物質的再生；另外，鎢酸銨類物質再生過程操作簡便，技術成熟，且再生后的產品性能穩定，可循環多次利用，這種循環利用模式不僅有效降低了生產成本，減少了資源消耗，還減輕了環境壓力，實現了經濟效益與生態效益的雙贏；同時，鎢酸銨類物質作為一類高分子的含氮酸銨物質，是一種良好的載氮體，能夠穩定攜帶并儲存氮元素，在生物質原料催化熱解過程中不僅作為氮源，還展現出良好的高溫條件下的緩釋效應，確保反應體系中氮元素的穩定供應，有效提高酚胺類醫藥中間體的收率；該類物質能隨溫度升高發生原位反應，在生物質原料表面或附近釋放胺類活性物質及r-nh2·自由基等關鍵中間體，參與并調控反應進程，促進生物質原料的定向轉化；此外，鎢酸銨類物質中，鎢元素作為活性中心，由于氮元素的脫除造成的氮空位缺陷使得其具有催化效應能夠降低反應活化能，加速生物質中醚鍵等化學鍵的斷裂與重組，促進生成兒茶酚胺或苯酚胺類化合物。

27、進一步地，具有br?nsted酸中心的硅鋁類分子篩能夠脫除生物質原料中的甲基（-ch3），生成兒茶酚類物質，其與鎢酸銨類物質反應生成兒茶酚胺類醫藥中間體；具有lewis酸中心的硅鋁類分子篩能夠脫除生物質原料中的甲氧基（-och3），生成苯酚類物質，其與鎢酸銨類物質反應生成苯酚胺類醫藥中間體。

28、進一步地，在生物質熱解過程中，引入脫甲基催化劑或脫甲氧基催化劑，這些催化劑為分別含有br?nsted酸中心和lewis酸中心的硅鋁類分子篩；在這一過程中，br?nsted酸和lewis酸的催化作用促使生物質中的鍵斷裂。具體而言，在微波功率為800~1500?w，升溫速率為80~150?℃/min下升溫至350~550?℃并保溫30min的熱解條件下，主要是br?nsted酸發揮作用，導致cβ-o鍵斷裂，生成甲基兒茶酚胺和脂肪族烴中間體，甲基兒茶酚胺的甲基在br?nsted酸的作用下脫除并被反應過程釋放的氫自由基還原，主要生成以兒茶酚胺為主的酚胺類化合物；而在微波功率為2000~4000?w，升溫速率為300~450?℃/min下升溫至600~800?℃并保溫5?min的熱解條件下，主要是利用高升溫速率和較高溫度下，由于分子篩引入金屬在高溫下激發lewis酸發揮作用，導致苯環上c3-o鍵斷裂，直接生成以苯酚胺為主的酚胺類化合物。

29、進一步地，在生物質熱解過程中，催化劑表面易形成焦炭覆蓋物影響其催化活性，通過富氧煅燒，可以促使這層焦炭與氧氣反應生成co或co2并逸出，有效去除雜質，恢復并提升催化劑的活性與純度，防止其因焦炭積累而失活；該過程不僅確保了催化劑的高催化活性，還使得處理后的高純度催化劑固體能夠直接回用于生物質熱解制備酚胺類醫藥中間體的過程中，實現了催化劑的高效循環使用。