本發明屬于高分子材料，具體涉及一種環保型發泡劑的制備方法，并基于此開發了一種低成本、低氣味、低voc排放且力學性能優異的三元乙丙橡膠（epdm）發泡材料及其制備方法。

背景技術：

1、三元乙丙橡膠（epdm）泡棉因其優異的耐候性、耐熱性、耐臭氧性及彈性，廣泛用于長期暴露于嚴苛環境中的密封件、隔音件及耐壓墊件等領域。然而，當前epdm泡棉材料仍存在以下問題：傳統發泡劑的環保性不足，許多發泡劑（如偶氮類發泡劑ac、obsh）可能釋放有毒揮發性有機化合物（voc），不符合現代環保法規；泡孔結構控制不佳，常規碳酸氫鈉-檸檬酸的體系釋放氣體過快，導致泡孔尺寸不均，影響泡棉力學性能；力學性能受限，現有環保型epdm泡棉在提升環保性的同時，常因泡孔不均勻或發泡比例控制不當，導致材料機械性能下降，如拉伸強度、撕裂強度和耐磨性不足；儲存穩定性差，部分無機發泡劑因吸濕性較強，長期存儲后可能導致失效或發泡不均勻。因此，亟需一種環保、低voc、高力學性能的epdm泡棉材料，以滿足汽車、軌道交通及其他工業應用的需求。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種低成本、低氣味、低voc排放且具有優異力學性能的三元乙丙橡膠（epdm）發泡材料及其制備方法。本發明通過采用pva/sio2復合包裹檸檬酸-碳酸氫鈉發泡劑，以實現緩釋控制，防止提前分解，提高儲存穩定性，并結合obsh復配使用，以形成二元發泡體系（co2+n2），優化泡孔結構，提高材料的抗壓縮變形能力，同時減少voc排放。

2、為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

3、一種低氣味、高力學性能的三元乙丙橡膠發泡材料，按重量份計，其所用原料包括：三元乙丙橡膠100份、炭黑6份、輕質碳酸鈣40份、石蠟油15份、氧化鋅10份、硫化劑1份、促進劑1.5份、硬脂酸2份、潤滑劑1份、發泡劑10份。

4、在本發明中，所述三元乙丙橡膠（epdm）可選用環保型生膠，包括朗盛?keltan?eco5470、埃克森美孚?vistalon?2504?eco、陶氏化學?nordel?ip?3430?bio?以及韓國錦湖石化?kumho?kep?460?bio。這些epdm膠料以生物基原料（約70%?由甘蔗乙烯轉化制得）為主要成分，具有優異的環保特性及較低的碳足跡。其中，keltan?eco?5470兼具高性能與環保優勢，特別適用于環保密封條、汽車部件及工業橡膠制品。此外，這些epdm膠料的乙叉降冰片烯（enb）含量低于5%，在確保良好硫化速度的同時，可有效減少發泡過程中及制品使用中的氣味揮發，進一步滿足環保和低污染要求。

5、在本發明中，所述炭黑可選用歐勵隆?nerox?505、nerox?510，卡博特?blackpearls?800，德固賽?special?black?550，這些炭黑均具有良好的分散性、穩定性及環保性能。優選的nerox?505具備粒徑小（4?nm）、低硫含量、低voc排放等特點，能夠降低橡膠材料的污染物釋放，符合環保法規（如rohs和reach）。在本發明中，所述炭黑的bet比表面積50-150?m2/g，ph值6-9，碳含量≥95%，分散性≥90%，并通過清潔爐法制備，以減少有害物質排放，提高產品的環保性能。

6、在本發明中，所述石蠟油優選sk?yubase?8、美國太陽?sanepar?936、sunpar2280、尼納斯?nytex?4700。這些環保型石蠟油的飽和烴含量≥90%，芳烴含量≤1%，40°c運動粘度10-50?cst，100°c運動粘度2-8?cst，閃點≥200°c，傾點≤-10°c，低voc排放，低硫含量（≤10?ppm），符合reach法規或fda標準，可確保橡膠制品的環保安全性和長期穩定性。

7、在本發明中，氧化鋅作為熱穩定劑和活性劑。

8、在本發明中，所述硫化劑包括硫磺、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯等中的任意一種。

9、在本發明中，所述促進劑包括二芐基二硫代氨基甲酸鋅（zbec）和/或四芐基秋蘭姆化二硫（tbztd），優選為二芐基二硫代氨基甲酸鋅和四芐基秋蘭姆化二硫的混合物。

10、在本發明中，所述潤滑劑為聚乙二醇。

11、在本發明中，所述發泡劑為4,4’-氧代雙苯磺酰肼（obsh）和改性碳酸氫鈉的混合物，兩者質量比為1:(1-3)。obsh與改性碳酸氫鈉共用產生的混合氣體為n2和co2的混合物，其可優化發泡均勻性，提高材料的泡孔結構穩定性，并在保證發泡材料的收縮率小于10%的情況下，減少obsh的用料量，在降低成本的同時，能更好的保持環保性能。

12、在本發明中，所述改性碳酸氫鈉的制備方法包括以下步驟：

13、（a）取5g?pva溶解于100ml水中，加熱至80℃，攪拌2h，然后加入10g檸檬酸，攪拌均勻，再緩慢加入10g?nahco3（100目~500目），持續攪拌30min，之后在80℃的烘箱中干燥，得到pva包覆的檸檬酸-nahco3顆粒；

14、（b）取2g?sio2納米粉分散在50ml體積濃度為50%的乙醇溶液中，超聲30min，之后加入步驟（a）制備的pva包覆的檸檬酸-nahco3顆粒，攪拌1h，再以8000rpm離心10min，收集顆粒并烘干；

15、（c）取1g?kh-550加入100ml無水乙醇中，攪拌均勻，加入步驟（b）制備的顆粒，使其均勻分散后在溶液中后，室溫攪拌1h，50℃干燥12h，即得。

16、在本發明中，所述發泡劑中通過調整碳酸氫鈉的目數（100目~500目），能使其在橡膠基體中的分散性得到提升，從而提高epdm發泡材料的力學性能。同時，將碳酸氫鈉經過檸檬酸表面改性，提高了其分解溫度，使其更符合橡膠的發泡曲線，并可改善其在配方中的分散性，減少泡孔收縮問題。而在碳酸氫鈉表面包覆聚乙烯醇（pva）與sio2復合層，可使其在發泡過程中受熱分解更穩定，釋放氣體更加均勻，進而可優化epdm的發泡結構，提高發泡材料的回彈性和尺寸穩定性。此外，本發明通過硅烷偶聯劑改性硅粉與pva包裹的檸檬酸-碳酸氫鈉，可提高填料與橡膠基體的界面相容性，同時改善材料的加工性能，降低發泡過程中可能產生的揮發性有機化合物（voc）排放，使epdm發泡材料在環保、力學性能和耐久性方面均優于現有技術，并具備廣泛的應用前景，包括高性能密封件、減震材料及輕質高強度彈性體領域。

17、所述三元乙丙橡膠發泡材料的制備方法包括以下步驟：

18、1）將epdm、炭黑、輕質碳酸鈣、氧化鋅、潤滑劑、硬脂酸和原料量一半的石蠟油加入混煉機中進行一次混煉，使材料均勻分散，然后薄通出片，得到第一階段膠料；

19、2）將第一階段膠料、促進劑、硫化劑、發泡劑及剩余石蠟油加入混煉機中進行二次混煉，使材料混合均勻后薄通出片，得到混煉膠料；

20、3）將混煉膠料依次經擠出、一次硫化、二次硫化，最終制得所述三元乙丙橡膠發泡材料。

21、在本發明中，一次混煉的溫度為90~110℃，時間為10~12?min；所述薄通出片的溫度為30~50℃，片材厚度為1~3mm。

22、在本發明中，二次混煉的溫度為60~90℃，時間為2~5?min；所述薄通出片的溫度為80~100℃，片材厚度為2~4mm。

23、在本發明中，擠出的溫度為100~120℃。

24、在本發明中，一次硫化的溫度為130~135℃，時間為20~30?min。一次硫化溫度較低，使obsh分解，膠體膨脹一定的程度，硬度降低，體積增大，使膠體有一定的交聯程度，有足夠的強度支撐泡孔，提高抗收縮的性能。

25、在本發明中，二次硫化的溫度為150~155?℃，優選為151~154?℃，進一步優選為152~153℃；二次硫化的時間為10~30?min，優選為12~28?min，進一步優選為15~25min。

26、在本發明中，通過二次硫化過程，使合成的發泡劑充分分解，進一步增大膠體體積，并優化epdm發泡材料的內部結構。同時，epdm制品在硫化達到一定程度后，即使不持續加熱，仍可在余熱作用下，或在儲存過程中繼續發生深度硫化反應，甚至在動態負載條件下進一步交聯。因此，二次硫化的主要目的是促進epdm制品的進一步交聯，顯著提升其力學性能，降低壓縮永久變形率，從而增強其長期使用穩定性和耐久性，使其在高性能密封件、減震材料及耐候彈性體領域的應用優勢更加突出。

27、本發明提供的三元乙丙橡膠發泡材料可應用于汽車、軌道交通等領域。

28、本發明的有益效果在于：

29、（1）成本低、力學性能優異：本發明通過對碳酸氫鈉目數的優化，可以在epdm中帶來更均勻的發泡效果，提升其力學性能、彈性、加工性能以及熱隔離、聲隔離性能。精細的泡孔結構和穩定的發泡效果對于提高epdm的綜合性能和應用表現具有顯著作用。同時，pva/sio2復合包覆技術，可有效控制發泡過程，提高材料的抗壓縮變形能力。此外，通過將pva/sio2復合包裹檸檬酸-碳酸氫鈉發泡劑與obsh復配，以有效改善發泡劑在epdm基體中的分散性，解決了傳統碳酸鈉發泡劑泡孔收縮和不均勻的問題。

30、（2）低voc排放，符合環保法規：本發明優化了橡膠配方，并采用低voc排放的原料，有效降低epdm發泡材料的voc釋放量，符合中國《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》及歐盟reach和rohs環保法規的要求。采用硅烷偶聯劑改性的微膠囊發泡劑，減少了傳統偶氮類發泡劑的使用，進一步降低了揮發性有機化合物的排放。

31、（3）低氣味、環保性能優異：采用高純度pva與sio2納米包覆，不僅優化了發泡劑的釋放速率，還能有效減少發泡過程中可能產生的刺激性氣體，使得常溫下epdm發泡材料的氣味等級<2.5級，在80℃水浴加熱情況下氣味等級≤3.5級。促進劑選用tbztd和zbec，可避免產生亞硝酸胺，提高環保性能。炭黑選用比表面積較小的nerox?505，減少了表面含氧官能團，提高了抗污性能及材料長期使用性能。石蠟油選用yubase8，閃點高于260℃，芳香基團含量低，減少氣味殘留。

32、（4）采用二元發泡體系(co2+n2)，調控泡孔分布，提高泡孔均性。本發明通過pva/sio2復合包裹檸檬酸-碳酸氫鈉發泡劑與obsh的復配，顯著減少泡孔塌陷和局部泡孔過大問題，可提高三元乙丙橡膠發泡材料的機械性能。