本發明屬于聚乙烯材料，具體涉及一種抗菌耐高溫pe材料及其制備工藝。

背景技術：

1、聚乙烯（pe）作為一種廣泛應用的熱塑性塑料，因其具有良好的加工性能、化學穩定性和相對較低的成本而備受青睞。但是隨著現代工藝的發展以及人們生活水平的提高，對于材料的要求也日益嚴格，特別是在醫療、食品包裝、家用電器等領域，對材料的抗菌性能、耐高溫性能以及機械強度等方面都提出了更高的要求。

2、而聚乙烯材料本身不具備抗菌功能，在潮濕或者有機污染的環境下容易滋生細菌，限制了聚乙烯材料在食品包裝、醫療器械等衛生敏感的領域的應用；并且普通聚乙烯材料的熱變形溫度低，高溫環境下容易發生軟化、變形或者降解，難以滿足高溫滅菌、熱灌裝等工藝需求。

3、為了解決上述問題，滿足市場需求，大都會選擇采用添加抗菌劑或者耐熱填料來改善性能，但是抗菌劑中的金屬離子容易遷移會導致抗菌持久性不足，納米顆粒之間團聚問題突出，高溫分散還會導致納米抗菌劑失活，難以抵御長期濕熱環境。因此亟需開發一種兼具長效抗菌性、耐高溫性和加工穩定性的多功能聚乙烯材料，用于填補醫療包裝、高溫食品容器等高端應用領域的技術空白。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種抗菌耐高溫pe材料及其制備工藝，以得到一種兼具長效抗菌型性和耐高溫性的多功能聚乙烯材料。

2、本發明的目的可以通過以下技術方案實現：

3、第一方面，本發明提供了一種抗菌耐高溫pe材料，包括以下質量份數的原料：

4、高密度聚乙烯?70～90份；

5、中密度聚乙烯?10～30份；

6、sioc氣凝膠復合硅碳氮纖維?5～9份；

7、相容劑?4～6份；

8、抗氧劑0.1～1份；

9、增塑劑?6～8份；

10、sioc氣凝膠復合硅碳氮纖維負載有納米銀和/或納米銅。

11、優選的，相容劑包括聚乙烯接枝馬來酸酐、乙烯-丙烯共聚物和馬來酸酐接枝poe中的一種或多種的組合。

12、優選的，增塑劑包括聚烯烴彈性體、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和三元乙丙橡膠中的一種或多種的組合。

13、優選的，抗氧劑包括抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑中的一種或多種的組合。

14、通過采用上述技術方案，本發明的抗菌耐高溫pe材料采用高密度聚乙烯和中密度聚乙烯共混，可以很好的結合高密度聚乙烯的高強度、高剛性、耐沖擊性和中密度聚乙烯的柔韌性和加工性，得到力學性能更為優異的pe材料。并且以高密度聚乙烯為主體，可以更好的提高基體材料的耐熱性，而中密度聚乙烯的加入又可以很好的調控高密度聚乙烯熔體黏度高，加工性能差的缺陷，從而得到機械性能和加工性能都優異的pe材料。

15、為了提高pe材料的耐高溫性能和抗菌性，本發明在pe材料中添加有sioc氣凝膠復合硅碳氮纖維，硅碳氮纖維是一種三元陶瓷纖維材料，主要由無定形的si-c-n網絡結構組成，具有十分優異的耐高溫抗氧化性能和高強度，添加到聚乙烯材料中可以很好的提高材料的耐熱性和力學性能，有效提高聚乙烯材料的抗蠕變性，并且相較于其他陶瓷纖維材料，比如碳化硅纖維，具有更好的韌性，可以有效改善陶瓷纖維的脆性問題，從而在提高材料耐熱性的同時提高材料的力學性能。

16、但是在與聚乙烯材料復合的過程中，由于硅碳氮纖維的燒結溫度高，在聚乙烯材料的熔融加工溫度下，硅碳氮纖維的高硬度會給加工帶來很大的困難，升高溫度又容易導致聚乙烯材料分子鏈大量斷裂，導致材料性能下降，而且由于硅碳氮纖維表面通常帶有極性基團，而且無機填料本身與聚乙烯有機聚合物之間的界面結合力就不高，單純添加硅碳氮纖維會導致纖維都浮出表面，難以起到增強效果。

17、因此，本發明的硅碳氮纖維表面還復合有sioc氣凝膠，在sioc氣凝膠的包覆下，可以在較低的加工溫度下就能夠實現纖維與聚乙烯材料之間的熔融共混，sioc氣凝膠的納米多孔結構可以吸附聚乙烯分子鏈，形成界面過渡層，從而提高硅碳氮纖維與聚乙烯基體材料之間的界面結合力，提高加工性的同時放大硅碳氮纖維對聚乙烯材料力學性能和耐熱性的增強效果。sioc氣凝膠的復合還可以緩沖由于聚乙烯材料和硅碳氮纖維之間熱膨脹系數差異大引起的熱應力，從而大大減少復合材料的內應力。并且sioc氣凝膠復合硅碳氮纖維具有一定的疏水性，減少吸濕率，不僅可以提高sioc氣凝膠復合硅碳氮纖維在體系中的分散性，而且還可以減少細菌滋生的環境，從而增強材料的抗菌性。

18、而且sioc氣凝膠復合硅碳氮纖維還負載有納米銀和/或納米銅，納米銀和納米銅都可以催化產生活性氧，去攻擊細菌的生物大分子，包括細菌的dna、蛋白質和脂質結構，從而引發細胞凋亡，并且還可以與細菌細胞膜上的負電荷之間結合，引發膜電位失衡和破裂，從而導致細胞膜通透性增加和內容物泄漏，進而造成細菌死亡。

19、sioc氣凝膠的多孔結構以及高比表面積為納米銀和納米銅提供了大量的負載位點，可以均勻分散納米銀或者納米銅顆粒，解決了直接添加到聚合物中納米粒子極易團聚的問題，并且其孔隙結構還可以實現納米銀和納米銅的緩慢釋放，從而大大延長抗菌周期，sioc氣凝膠中的自由碳相還可以增強電子傳遞效率，可以增強促進納米銀和納米銅的催化活性作用，提升活性氧的生成效率，從而提高抗菌效率。并且sioc氣凝膠還具有很好的耐高溫性，作為物理支撐，一方面可以滿足耐高溫聚乙烯材料的需求，另一方面還可以避免高溫環境下納米銀和納米銅的氧化失活，從而得到一種兼具耐高溫和長效抗菌性的高力學性能聚乙烯材料。

20、優選的，sioc氣凝膠的原料包括摩爾比為1：（0.4～0.5）：（0.15～0.2）的碳源、硅源和水溶性金屬鹽；水溶性金屬鹽包括水溶性銀鹽和/或水溶性銅鹽。

21、優選的，水溶性銀鹽包括硝酸銀、碳酸銀和硫酸銀中一種或幾種的組合。

22、優選的，水溶性銅鹽包括硝酸銅、氯化銅和硫酸銅中的一種或幾種的組合。

23、優選的，碳源包括甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷中的一種或多種的組合。

24、優選的，硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸鈉和四氯化硅中的一種或多種的組合。

25、通過采用上述技術方案，sioc氣凝膠的原料包括碳源，在氣凝膠中引入碳原子，可以增強得到的氣凝膠三維網絡結構的強度，有利于耐高溫性的提高，不僅增強了材料的抗氧化能力還可以減少一般氧化物的高溫蠕變速率。

26、并且在sioc氣凝膠的制備過程中引入金屬鹽，金屬鹽參與氣凝膠的制備過程，可以有效避免直接混合納米金屬離子時的團聚問題，使得納米金屬粒子可以均勻分布在氣凝膠的孔隙中，減少表面納米粒子的分布，保持得到的氣凝膠的疏水性，還可以延緩納米粒子的釋放速率，大大提高聚乙烯材料抗菌性的長效持久效果。

27、優選的，sioc氣凝膠復合硅碳氮纖維按照以下方法制備得到：

28、s1.將碳源和硅源在無水乙醇中攪拌溶解得到預混液，將水滴加在預混液中，并調節溶液ph值為2～3，攪拌反應30～60min后，加入水溶性金屬鹽的水溶液并調節溶液ph值為7～8，攪拌聚合4～6h后得到氣凝膠熔膠；

29、s2.將氣凝膠熔膠涂浸硅碳氮纖維，密封進行凝膠老化20～30h，最后在100～200℃下干燥4～5h后得到sioc氣凝膠復合硅碳氮纖維。

30、優選的，硅碳氮纖維與氣凝膠熔膠的質量比為1：（0.4～0.5）。

31、優選的，s1步驟中的水和碳源的摩爾比為（14～16）：1。

32、通過采用上述技術方案，以碳源和硅源為原料，在酸性條件下，加水水解可以產生大量的硅酸以及半硅酸單體，隨后引入金屬鹽水溶液，在溶液中可以實現均勻分散，然后在堿性條件下，水解后的單體逐漸進行縮聚反應，形成小的交聯體，逐漸堆積形成三維網狀的sioc氣凝膠，將得到的氣凝膠熔膠涂浸在硅碳氮纖維表面，在凝膠老化，使sioc氣凝膠可以緊密滲透進纖維，與纖維之間緊密結合。

33、優選的，原料還包括2～4份硅烷偶聯劑；硅烷偶聯劑包括氨基硅烷偶聯劑和乙烯基硅烷偶聯劑中一種或兩種的組合。

34、更優選的，氨基硅烷偶聯劑包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種的組合。

35、更優選的，乙烯基硅烷偶聯劑包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的一種或多種的組合。

36、通過采用上述技術方案，sioc氣凝膠具有一定的疏水性，可以提高聚乙烯材料抵抗高溫濕熱環境的能力，但是sioc氣凝膠具有一定疏水性的同時，并不是一種非極性的物質，sioc氣凝膠表面仍會存在如硅羥基等的基團，這在生產過程中，會導致加工性能不太穩定，可能會出現部分纖維遷移到表面的現象。

37、因此，在聚乙烯材料中還添加有硅烷偶聯劑，氨基硅烷偶聯劑和乙烯基硅烷偶聯劑都可以有效改善聚乙烯材料與sioc氣凝膠復合硅碳氮纖維之間的界面結合力，可以作為橋梁，連接兩種化合物，提高sioc氣凝膠復合硅碳氮纖維在體系中的分散性，進一步提高材料的力學性能。而且硅烷偶聯劑的加入可以幫助sioc氣凝膠復合硅碳氮纖維在聚乙烯材料中形成三維的交聯網絡，從而提升材料的耐高溫性能，滿足包括高溫蒸煮等應用需求。

38、第二方面，本發明提供了一種抗菌耐高溫pe材料的制備工藝，包括以下工藝步驟：高密度聚乙烯和中密度聚乙烯混合后，加入其他原料繼續混合均勻，得到混合物；將混合物通過熔融塑化和擠出造粒得到抗菌耐高溫pe材料。

39、優選的，熔融塑化的加工溫度為165～230℃。

40、優選的，混合物中不添加硅烷偶聯劑也能夠實現本發明的技術效果。

41、本發明的有益效果：

42、1、本發明的抗菌耐高溫pe材料中添加有sioc氣凝膠復合硅碳氮纖維，可以有效提高材料的耐熱性，復合sioc氣凝膠可以放大硅碳氮纖維對聚乙烯材料力學性能和耐熱性的增強效果，提高加工性能，減少吸濕率；并且還可以為納米銀和/或納米銅提供大量的負載位點，實現其緩慢釋放，大大延長抗菌周期，sioc氣凝膠的耐高溫性還可以有效避免高溫環境下納米銀和納米銅的氧化失活，得到一種兼具耐高溫和長效抗菌性的高力學性能聚乙烯材料。

43、2、本發明的抗菌耐高溫pe材料中還添加有硅烷偶聯劑，可以改善聚乙烯材料與sioc氣凝膠復合硅碳氮纖維之間的界面結合力，提高體系內的交聯密度，從而提升材料的耐高溫性能和力學性能。