本發(fā)明屬于高分子材料，具體涉及一種無(wú)鹵阻燃抗靜電tpu材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、熱塑性聚氨酯彈性體（tpu）是指在大分子主鏈上含有重復(fù)的氨基甲酸酯基官能團(tuán)的一類彈性體嵌段聚合物，其原料通常為低聚物多元醇、多元異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑/交聯(lián)劑以及少量助劑。tpu材料的最大優(yōu)勢(shì)在于其軟硬段由不同的材料構(gòu)成，這使得其同時(shí)具有橡膠的高彈性和塑料的高強(qiáng)度。tpu因其具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，較寬的硬度范圍，較高的強(qiáng)度和彈性模量等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于家具業(yè)、建筑業(yè)、交通行業(yè)、制鞋制革業(yè)等領(lǐng)域。

2、中國(guó)專利（公開(kāi)號(hào)為cn114836023b）公開(kāi)了一種阻燃抗靜電tpu復(fù)合材料，該發(fā)明使用三苯環(huán)硼氧烷作為阻燃協(xié)效劑，將其加入tpu基體之后，與可膨脹氧化石墨烯、聚磷酸銨構(gòu)成新型的協(xié)同阻燃體系，可克服tpu材料易燃且燃燒時(shí)容易產(chǎn)生煙氣的缺點(diǎn)；含該阻燃體系15%的tpu復(fù)合材料燃燒時(shí)，聚合物可以實(shí)現(xiàn)表面迅速成碳，沒(méi)有燃燒現(xiàn)象；撤去火源之后可以實(shí)現(xiàn)迅速自熄，并有強(qiáng)抑煙效果；且其在顯著提升tpu阻燃性能的同時(shí)，還最大程度保持了tpu的原有性能。但是現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)鹵阻燃抗靜電tpu材料存在阻燃性能和力學(xué)性能無(wú)法兼顧，同時(shí)抗靜電性能有待提升的問(wèn)題，嚴(yán)重影響其實(shí)際使用。

3、因此，如何在tpu中引入改性功能組分，制備得到無(wú)鹵阻燃抗靜電tpu材料，保證材料能夠兼顧阻燃性能和力學(xué)性能，同時(shí)還具有良好的抗靜電性能，成為了需要重點(diǎn)攻克的方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)鹵阻燃抗靜電tpu材料及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)鹵阻燃抗靜電tpu材料存在的阻燃性能和力學(xué)性能無(wú)法兼顧，同時(shí)抗靜電性能有待提升的問(wèn)題。

2、本發(fā)明通過(guò)在tpu樹(shù)脂中引入改性石墨烯、聚吡咯和碳納米管等組分，制備得到無(wú)鹵阻燃抗靜電tpu材料，憑借各個(gè)組分的協(xié)同作用，保證材料能夠兼顧阻燃性能和力學(xué)性能，同時(shí)還具有良好的抗靜電性能。

3、本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下：

4、本發(fā)明的第一方面，提供一種無(wú)鹵阻燃抗靜電tpu材料，以重量份計(jì)，包括以下組分：

5、90~100份tpu樹(shù)脂、4~8份增塑劑、2~4份改性石墨烯、1~3份聚吡咯、1~3份碳納米管、0.4~0.6份2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、0.2~0.4份抗氧劑和0.2~0.4份聚碳化二亞胺。

6、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述tpu樹(shù)脂的重量份數(shù)可以是90份、92份、94份、96份、98份或100份等。

7、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述增塑劑的重量份數(shù)可以是4份、5份、6份、7份或8份等。

8、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述改性石墨烯的重量份數(shù)可以是2份、2.5份、3份、3.5份或4份等。

9、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述聚吡咯的重量份數(shù)可以是1份、1.5份、2份、2.5份或3份等。

10、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述碳納米管的重量份數(shù)可以是1份、1.5份、2份、2.5份或3份等。

11、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮的重量份數(shù)可以是0.4份、0.45份、0.5份、0.55份或0.6份等。

12、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述抗氧劑的重量份數(shù)可以是0.2份、0.25份、0.3份、0.35份或0.4份等。

13、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述聚碳化二亞胺的重量份數(shù)可以是0.2份、0.25份、0.3份、0.35份或0.4份等。

14、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述改性石墨烯的制備方法包括：以重量份計(jì)，將1~3份硝酸鋅和4~6份2-甲基咪唑加入到180~200份甲醇中進(jìn)行溶劑熱合成處理，得到mofs材料；將10~20份市售氧化石墨烯分散在400~500份去離子水中，然后加入6~8份氫氧化鈉和4~6份氯乙酸進(jìn)行羧基化處理，得到羧基化石墨烯；將10~20份羧基化石墨烯分散在400~500份n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入0.2~0.4份mofs材料進(jìn)行熱反應(yīng)，得到改性石墨烯。

15、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述溶劑熱合成處理的條件包括：在34~38℃的條件下攪拌18~20h，離心，水洗，干燥。

16、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述羧基化處理的條件包括：先在400~500w的功率下超聲2~4h，過(guò)濾，然后在60~70℃的條件下干燥8~10h。

17、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述熱反應(yīng)的條件包括：在70~80℃的條件下攪拌12~14h，過(guò)濾，水洗，干燥。

18、改性石墨烯中的羧基化石墨烯在燃燒時(shí)能夠促進(jìn)交聯(lián)炭化，其片層結(jié)構(gòu)作為物理屏障延緩可燃?xì)怏w釋放；而mofs材料在高溫下分解生成金屬氧化物，羧基化石墨烯的含氧官能團(tuán)協(xié)同催化形成致密、連續(xù)的炭層，有效隔絕熱量和氧氣，綜合作用提高tpu材料的氧指數(shù)。

19、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述聚吡咯為聚吡咯復(fù)合材料；

20、所述聚吡咯復(fù)合材料的制備方法包括：以重量份計(jì)，將2~4份mxene粉末分散在800~1000份去離子水中，然后加入8~12份硼酸攪拌均勻，再進(jìn)行加熱處理，得到中間產(chǎn)物；將100~120份去離子水和100~120份異丙醇混合均勻，然后加入2~4份所述中間產(chǎn)物和30~36份吡咯進(jìn)行磁力攪拌，超聲，得到a液；將50~60份過(guò)硫酸銨加入到200~240份a液中進(jìn)行攪拌反應(yīng)，得到聚吡咯復(fù)合材料。

21、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述加熱處理的條件包括：在170~180℃的條件下加熱12~16h，離心，水洗，真空干燥。

22、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述攪拌反應(yīng)的條件包括：控制溫度為0~4℃，以80~100r/min的速度攪拌20~24h，水洗，凍干，粉碎。

23、聚吡咯復(fù)合材料中的聚吡咯是一種導(dǎo)電聚合物，可以在tpu基體中構(gòu)建導(dǎo)電通路，而mxene材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，能夠與聚吡咯協(xié)同構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，快速釋放靜電荷，同時(shí)硼摻雜可以調(diào)節(jié)mxene和聚吡咯的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)導(dǎo)電性能，降低材料的表面電阻率，從而提高抗靜電性能。

24、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述碳納米管為環(huán)氧化碳納米管；

25、所述環(huán)氧化碳納米管的制備方法包括：以重量份計(jì)，將4~6份市售碳納米管進(jìn)行酸化處理，然后分散在280~300份n,n-二甲基甲酰胺中，加入10~20份環(huán)氧樹(shù)脂攪拌均勻，再加入0.4~0.6份三苯基膦進(jìn)行環(huán)氧化處理，得到環(huán)氧化碳納米管。

26、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述碳納米管的管長(zhǎng)為10~20μm。

27、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述環(huán)氧化處理的條件包括：先超聲30~40min，然后加熱到80~90℃攪拌20~24h，冷卻，二氯甲烷洗滌，干燥。

28、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述酸化處理的條件包括：將4~6份市售碳納米管加入到150~180份硝酸和50~60份硫酸的混合液中，超聲分散6~8h，離心，水洗，真空干燥。

29、環(huán)氧化碳納米管表面的環(huán)氧基團(tuán)可以與tpu基團(tuán)分子鏈中的氨基、羥基等發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)強(qiáng)的界面相互作用增強(qiáng)了環(huán)氧化碳納米管與tpu基體之間的結(jié)合力，從而提高了復(fù)合材料的整體力學(xué)性能，有效增加拉伸強(qiáng)度。

30、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述增塑劑選自對(duì)苯二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯中的任意一種。

31、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑1076。

32、本發(fā)明的第二方面，提供如第一方面所述的無(wú)鹵阻燃抗靜電tpu材料的制備方法，包括以下步驟：

33、以重量份計(jì)，將90~100份tpu樹(shù)脂、2~4份改性石墨烯、1~3份聚吡咯和1~3份碳納米管置于混煉機(jī)中充分混合，然后加入4~8份增塑劑、0.4~0.6份2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、0.2~0.4份抗氧劑和0.2~0.4份聚碳化二亞胺通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，真空干燥，得到無(wú)鹵阻燃抗靜電tpu材料。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

35、（1）本發(fā)明在tpu基體中添加多種改性組分，其中改性石墨烯通過(guò)羧基化處理引入的羧基既能夠與聚吡咯上的氮原子通過(guò)配位作用結(jié)合，也能夠和環(huán)氧化碳納米管表面修飾的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)石墨烯中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)與聚吡咯的雜環(huán)、碳納米管的石墨化結(jié)構(gòu)都能發(fā)生π-π共軛作用，從而在基體中構(gòu)筑出三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效降低材料的體積電阻并提高抗靜電性能，還可以通過(guò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制分子鏈的運(yùn)動(dòng)，提升拉伸強(qiáng)度。

36、（2）本發(fā)明的tpu材料在高溫環(huán)境下，石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)在燃燒過(guò)程中遷移至材料表面形成連續(xù)炭層，而環(huán)氧化碳納米管的高導(dǎo)熱性和高長(zhǎng)徑比使其能夠快速傳導(dǎo)熱量并避免熱量積累，mofs材料中的金屬離子具有良好的催化性能，有助于生成更致密、更穩(wěn)定的炭層，聚吡咯復(fù)合材料中的硼元素高溫條件下可以在聚合物表面形成一層致密的玻璃狀保護(hù)層，mxene材料則能發(fā)生分解反應(yīng)吸收大量熱量從而降低材料表面溫度，通過(guò)多組分的協(xié)同作用，提高阻燃性能。

37、（3）本發(fā)明改性石墨烯中的羧基化石墨烯在燃燒時(shí)能夠促進(jìn)交聯(lián)炭化，其片層結(jié)構(gòu)作為物理屏障延緩可燃?xì)怏w釋放；而mofs材料在高溫下分解生成金屬氧化物，羧基化石墨烯的含氧官能團(tuán)協(xié)同催化形成致密、連續(xù)的炭層，有效隔絕熱量和氧氣，綜合作用提高tpu材料的氧指數(shù)。

38、（4）本發(fā)明聚吡咯復(fù)合材料中的聚吡咯是一種導(dǎo)電聚合物，可以在tpu基體中構(gòu)建導(dǎo)電通路，而mxene材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，能夠與聚吡咯協(xié)同構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，快速釋放靜電荷，同時(shí)硼摻雜可以調(diào)節(jié)mxene和聚吡咯的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)導(dǎo)電性能，降低材料的表面電阻率，從而提高抗靜電性能。

39、（5）本發(fā)明環(huán)氧化碳納米管表面的環(huán)氧基團(tuán)可以與tpu基團(tuán)分子鏈中的氨基、羥基等發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)強(qiáng)的界面相互作用增強(qiáng)了環(huán)氧化碳納米管與tpu基體之間的結(jié)合力，從而提高了復(fù)合材料的整體力學(xué)性能，有效增加拉伸強(qiáng)度。