本發明涉及超疏水材料，尤其涉及一種自保護超疏水抗菌納米二氧化鈦管/ptfe復合材料及其制備方法和活化方法。

背景技術：

1、聚四氟乙烯是一種性能優異的特種高分子材料，具備耐腐蝕、高密封、耐高低溫、自潤滑、電絕緣等優越性能。由于分子鏈中不含-oh、-cooh等親水基團，聚四氟乙烯材料的表面能極低，在未經改性的條件下，聚四氟乙烯材料已具備一定程度的疏水性。因此，聚四氟乙烯是制備超疏水薄膜的理想材料，在軍工、航空航天、新能源、交通運輸等多種領域具有廣泛的應用前景。

2、通常制備超疏水材料的方法可分為表面化學改性和制備表面微結構兩類。化學改性是對材料表面進行化學處理，以進一步降低材料的表面能，然而由于聚四氟乙烯本身表面能極低，化學改性對聚四氟乙烯的疏水性能提升空間有限。表面微結構的制備方法有很多，包括模板法、相分離、刻蝕法、淋/噴涂法、電火花微加工、電鍍法、溶膠凝膠法等，這些方法各具優勢，但受制于制備機理、成本、效率、制品耐磨性、疏水壽命等問題；同時，這些方法所獲得的具有超疏水性能的材料表面，在實際應用（如運輸、剪裁、粘貼、成型、安裝等）過程中極易遭到磨損破壞，導致表面失效。

3、近年來，由于激光高亮度、高方向性、高單色性和高相干性的特點，利用激光加工技術制備聚四氟乙烯材料的超疏水表面愈加受到關注。例如公開號為cn104494134b的專利公開了一種采用co2激光制備超疏水聚四氟乙烯表面的方法，該方法基于高功率co2激光加工的燒蝕機理，加工過程中不可避免的產生氟化氫、co等有毒有害氣體，且能耗高、效率較低。例如公開號為cn112605531a的專利公開了一種采用飛秒激光在聚四氟乙烯材料直接制備超疏水表面的方法，該方法利用飛秒激光“冷加工”的特性，有效避免有毒有害氣體的產生；但該方法需使用激光進行多次掃略以制備特征結構，效率低，無法滿足實際大幅面場景的需求。

技術實現思路

1、基于此，本發明的目的是提供一種自保護超疏水抗菌納米二氧化鈦管/ptfe復合材料及其制備方法和活化方法，該自保護超疏水抗菌納米二氧化鈦管/ptfe復合材料引入改性納米二氧化鈦管，采用激光一次性掃略活化即可獲得跨尺度的微納復合結構，從而得到最優的超疏水效果。

2、為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

3、本發明先提供一種自保護超疏水抗菌納米二氧化鈦管/ptfe復合材料，其由聚四氟乙烯、改性納米二氧化鈦管、丙烯酸樹脂、抗氧劑、分散劑、硅烷偶聯劑按質量比60-100:15-30:0.5-3:0.2-3:0.2-3:1-5制備而成。

4、作為本發明上述方案的進一步改進，所述改性納米二氧化鈦管的制備方法包括以下步驟：對金屬鈦基材依次進行打磨、激光毛化，得到處理后的金屬鈦基材；以處理后的金屬鈦基材為陽極進行電化學反應，得到含納米二氧化鈦管的懸浮溶液，后處理，即得改性納米二氧化鈦管。

5、作為本發明上述方案的進一步改進，所述金屬鈦基材為片狀結構，所述打磨是利用砂紙對所述金屬鈦基材進行打磨，所述砂紙選自500-5000目砂紙中的至少一種；

6、和/或，所述激光毛化所采用的激光為納秒脈沖激光、皮秒脈沖激光、飛秒脈沖激光中的一種；

7、和/或，所述激光毛化的激光的平均功率為200-1000w，光斑直徑為20-100μm，激光頻率為50-200khz，波長為800-1100nm，填充線間距為10-120μm，掃描速率為100-3000mm/s，離焦量為0，掃描次數為1次，激光的填充方式為網格填充、平行線填充、交叉填充中的至少一種。

8、作為本發明上述方案的進一步改進，所述電化學反應的陰極為鉑片，電解液為含有氟化銨和去離子水的乙二醇溶液，所述乙二醇溶液中，氟化銨的濃度為1wt%-1.2wt%，去離子水的濃度為5vol%-7.5vol%；

9、和/或，所述電化學反應分兩次進行，第一次電化學反應時間為0.5-0.75h。第二次電化學反應時間為1.5-1.75h，所述電化學反應的電壓恒定在80-110v。優選地，在第一次電化學反應之后、在第二次電化學反應之前，取出所述金屬鈦基材并對其進行激光清洗，對所述金屬鈦基材表面進行去氧化膜處理。

10、作為本發明上述方案的進一步改進，所述后處理是將所述懸浮溶液進行過濾，對固體物進行醇洗、干燥；所述醇洗是利用為乙醇、正丁醇或乙二醇對固體物進行清洗，所述干燥是在60-90℃的真空環境下進行干燥。

11、作為本發明上述方案的進一步改進，所述抗氧劑為三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯脂、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)苯中的至少一種。

12、和/或，所述分散劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的至少一種；優選的，所述分散劑為十六烷基氯化吡啶、十六烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基、十六烷基三甲基溴化銨、烷基苯磺酸鹽、種完基磺酸鈉、中烷基硫酸鈉、聚乙二醇二硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、羥乙基纖維素醚中的至少一種。

13、和/或，所述硅烷偶聯劑為kh540、kh550、kh560、kh602中的一種。

14、本發明還提出一種制備如前所述的自保護超疏水抗菌納米二氧化鈦管/ptfe復合材料的方法，其包括以下步驟：按比例將聚四氟乙烯、改性納米二氧化鈦管、丙烯酸樹脂、抗氧劑、分散劑、硅烷偶聯劑混合均勻，得到混合料；將所述混合料通過螺桿擠出機擠出造粒，再加工為預定形狀，即得自保護超疏水抗菌納米二氧化鈦管/ptfe復合材料。

15、作為本發明上述方案的進一步改進，所述螺桿擠出機自料斗至機頭口模依次排布六個溫度區，其中一區溫度為200-220℃，二區溫度為360-380℃，四區溫度為360-380℃，五區溫度為360-380℃，機頭溫度為350-370℃，螺桿轉速為200-280r/min。

16、本發明還提出一種如前所述的自保護超疏水抗菌納米二氧化鈦管/ptfe復合材料的激光活化方法，其包括以下步驟：擦拭所述自保護超疏水抗菌納米二氧化鈦管/ptfe復合材料表面，在所述自保護超疏水抗菌納米二氧化鈦管/ptfe復合材料表面進行激光掃略形成微米級特征結構，清理，得到超疏水抗菌納米二氧化鈦管/ptfe復合材料。

17、作為本發明上述方案的進一步改進，所述激光掃略的激光平均功率為5-20w，光斑直徑為20-100μm，激光頻率為50-200khz，脈沖寬度為100-1000fs，波長為800-1100nm，填充線間距為10-120μm，掃描速率為100-3000mm/s，離焦量為0，掃描次數為1次，激光的填充方式為網格填充、平行線填充、交叉填充中的至少一種；

18、和/或，所述微米級特征結構為溝槽狀結構、錐形結構、錐形陣列結構中的一種。

19、作為本發明上述方案的進一步改進，所述擦拭是利用有機溶劑進行擦拭，所述有機溶劑為乙醇、正丁醇或者乙二醇；所述清理為空氣吹掃。

20、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

21、1.本發明通過引入改性納米二氧化鈦管，將獲得的自保護超疏水抗菌納米二氧化鈦管/ptfe復合材料通過激光活化，材料表層的聚四氟乙烯被氣化去除，納米二氧化鈦管被暴露出來，從而活化形成跨尺度的微納復合結構，從而可以得到最優的超疏水效果；并且引入改性納米二氧化鈦管，利用二氧化鈦在陽光尤其是紫外線照射下發生的光催化作用，在表面產生高活性的oh—、ooh—等自由基從而起到殺菌抗菌作用，且納米二氧化鈦管較高的比表面積，因此使得納米二氧化鈦管/ptfe復合材料具有更好的催化殺菌功能；進一步的，引入的改性納米二氧化鈦管還可以對聚四氟乙烯基體材料起增韌作用，有效提高制品超疏水性能的耐候性。

22、2.本發明的自保護超疏水抗菌納米二氧化鈦管/ptfe復合材料在制成之后，材料處于自保護狀態，待達到使用狀態后再進行激光活化，可有效避免材料功能表面在運輸、剪裁、粘貼、安裝等工序中遭到破壞，引起功能喪失。

23、3.本發明在材料中引入丙烯酸樹脂，可以提高納米二氧化鈦管與聚四氟乙烯基體材料間的附著力，提高材料的流平性，有利于產品的制備。