本發明涉及高分子化學，具體而言，涉及一種新型含硅共聚物、包括該共聚物的紙用防油防水劑以及該紙用防油防水劑的制備方法和應用。

背景技術：

1、對pfas類材料的規制越來越嚴格：中國從2023年3月1日起，禁止生產和使用全氟辛基磺酸及其鹽類（pfos類）、全氟辛酸及其鹽類（pfoa類）和全氟己基磺酸及其鹽類（pfhxs類）。歐洲在2023年2月25日通過了reach法規，限制c9-14?pfca及其鹽類的濃度，并通過pops法規規定pfoa及其鹽類、pfos及其鹽類的最大允許濃度，并禁用pfhxs及其相關化合物。美國從2023年初開始，對pfas在食品包裝中的使用進行嚴格規制。為應對這些限制，無氟替代方案包括天然纖維素材料（如天然防油紙、微纖維素、纖維素納米纖維等）、無害涂料（如有機硅水分散體、蠟分散體、改性淀粉等），以及符合環保規定的可堆肥或可生物降解塑料（如pla、pha、pbs、pbat）。

2、但是現有的各類無氟產品在防油防水應用中均有一定缺陷：pha乳液因其高成膜溫度和強親水性，導致難以賦予基材足夠的阻隔性能；生物蠟乳液因固有的熔點導致成膜較脆容易開裂，且分散穩定性差；環氧基改性大豆油雖具生物降解性，但其水分散體難以制備；普通線性聚硅氧烷乳液雖然能提供一定的防水性，但在防油性能上表現不佳；具有一定支化程度的聚硅氧烷雖能通過大體積官能團提供一定的防油防水性，但硅氧烷結構在水性體系下易卷曲，導致分散穩定性不佳，長期儲存后性能衰退明顯。

技術實現思路

1、本發明提供了一種通過無皂聚合反應得到的具有大體積官能團的定向性自乳化含硅共聚物、包括該共聚物的紙用防油防水劑及其制備方法和應用。本發明針對當前使用傳統乳化劑的防油防水處理劑存在的問題，提出了無氟、環保型的解決方案。該防油防水劑作為造紙助劑，能賦予紙制品良好的疏水防油性能。

2、本發明提供了一種含硅共聚物，含硅共聚物由疏水性單體、親水性單體和交聯單體各自衍生的重復單元所共同構成；

3、疏水性單體包括硅片段修飾的可進行自由基聚合的不飽和單體、長烷基鏈修飾的可進行自由基聚合的不飽和單體中的至少一種；

4、硅片段修飾的可進行自由基聚合的不飽和單體m的結構通式如下：

5、m=x-r2-y?式（ⅰ），

6、其中，x為如下式（ⅱ）所示結構中的任意一種：

7、式（ⅱ），

8、r1為h原子、烷基、芳基、芳烷基或氰基，z為-o-或-nh-；

9、其中，r2為亞烷基、聚醚鍵、芳基、芳烷基中的任意一種；

10、其中，y的結構通式如下式（ⅲ）所示：

11、式（ⅲ），

12、r3為h原子、烷基、芳基或芳烷基；g1、g2、g3各自獨立為h原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或式（ⅳ）結構；p、q、r各自獨立為自然數；所述式（ⅳ）的結構通式如下：

13、式（ⅳ），

14、r4為h原子、烷基、芳基或芳烷基；r5為亞烷基、聚醚鍵、芳基或芳烷基；g4、g5、g6各自獨立為h原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或繼續支化的硅氧烷結構；a、b、c各自獨立為自然數；

15、長烷基鏈修飾的可進行自由基聚合的不飽和單體包括（甲基）丙烯酸硬脂酸酯、（甲基）丙烯酸月桂酸酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、n-十八烷基（甲基）丙烯酰胺、n-十四烷基（甲基）丙烯酰胺、n-月桂基（甲基）丙烯酰胺、n-癸基（甲基）丙烯酰胺、n-異辛基（甲基）丙烯酰胺和硬脂酸乙烯酯中的至少一種；

16、親水性單體包括帶有羥基的不飽和單體、聚醚片段修飾的不飽和單體、帶有胺基的不飽和單體、含氮陽離子化的不飽和單體、帶有羧基（或羧酸鹽）的不飽和單體、帶有磺酸基（或磺酸鹽）的不飽和單體和吡咯烷酮類不飽和單體中的至少一種；

17、交聯單體為含有至少2個及以上交聯位點的單體，交聯單體包括含有至少2個不飽和鍵的單體和含有活性官能團的自交聯單體中的至少一種；活性官能團包括烷氧基甲硅烷基、氨基、環氧基、羥基、噁唑啉基、羧基、磺酸基、鹵代烷基和乙酰乙酰氧基。

18、進一步地，在含硅共聚物中，疏水性單體、親水性單體與交聯單體各自衍生的重復單元質量占比分別為40~80wt%、10~60wt%、0.1~10wt%。

19、進一步地，在疏水性單體中，硅片段修飾的可進行自由基聚合的不飽和單體如下式（ⅴ-1）所示：

20、式（ⅴ-1）；

21、長烷基鏈修飾的可進行自由基聚合的不飽和單體包括（甲基）丙烯酸硬脂酸酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、n-十八烷基（甲基）丙烯酰胺和n-十四烷基（甲基）丙烯酰胺中的至少一種。

22、進一步地，在親水性單體中，帶有羥基的不飽和單體包括（甲基）丙烯酸羥乙酯和（甲基）丙烯酸羥丁酯中的至少一種；

23、聚醚片段修飾的不飽和單體包括聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯中的至少一種；

24、帶有胺基的不飽和單體包括（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯、n-[3-（二甲氨基）丙基]（甲基）丙烯酰胺和n-[3-（二乙氨基）丙基]（甲基）丙烯酰胺中的至少一種；

25、含氮陽離子化的不飽和單體包括（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基銨甲基硫酸鹽和（甲基）丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨中的至少一種；

26、帶有羧基（或羧酸鹽）的不飽和單體包括（甲基）丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、琥珀酸單（2-丙烯酰氧代乙酯）及上述酸制備的鹽中的至少一種；

27、帶有磺酸基（或磺酸鹽）的不飽和單體包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及上述酸制備的鹽中的至少一種；

28、吡咯烷酮類不飽和單體包括n-乙烯基-2-吡咯烷酮。

29、進一步地，在交聯單體中，含有至少2個不飽和鍵的單體包括1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、peg-ppg-peg嵌段雙（甲基）丙烯酸酯和雙（甲基）丙烯酰氧丙基封端聚二甲基硅氧烷中的至少一種；

30、含有活性官能團的自交聯單體包括3-（三甲氧基硅烷基）（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸縮水甘油酯中的至少一種。

31、本發明還提供了一種紙用防油防水劑，紙用防油防水劑包括添加劑、水性分散介質和如上所述的含硅共聚物。

32、進一步地，添加劑包括聚醚多元醇、炔二醇的eo加成物、有機硅氧烷低聚物和脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少一種。

33、進一步地，水性分散介質包括低揮發性親水助溶劑和水中的至少一種；其中，低揮發性親水助溶劑包括二元醇醚類及其衍生物、脂肪族烴類、芳香族烴類、nmp、mmb和異戊二醇中的至少一種。

34、本發明還提供了一種紙用防油防水劑的制備方法，制備方法用于制備如上述的紙用防油防水劑，制備方法包括以下步驟：

35、s1、在有機溶劑中通過自由基引發劑引發包括疏水性單體、親水性單體和交聯單體的單體混合物進行自由基聚合，得到共聚物溶液；

36、s2、向共聚物溶液中加入酸、烷基化試劑和氧化劑中的至少一種，使共聚物中的含氮基團轉化為銨鹽或氧化胺；

37、s3、向共聚物溶液中加入添加劑進一步后處理；

38、s4、脫除低沸點有機溶劑并加入水性分散介質進行乳化分散稀釋，得到紙用防油防水劑。

39、本發明還提供了一種經如上所述的含硅共聚物、如上所述的紙用防油防水劑或如上所述的制備方法制備的紙用防油防水劑處理后的紙制品。

40、采用本發明的技術方案后，能夠達到如下技術效果：

41、（1）優異的疏水防油性能：通過引入更為復雜支化的硅片段修飾的不飽和單體，極大地提高了防油防水劑的疏水性和防油性能；

42、（2）大體積官能團的定向穩定性：通過在自由基聚合反應階段引入交聯單體、添加鏈轉移劑并控制各類單體的添加方式，使共聚物中的大體積官能團具有高度定向性，同時在特定的分散體系下，這種定向性得以穩定保持，延緩甚至避免了防水防油劑性能的衰退；

43、（3）穩定的水性分散體：由于含有親水性單體，本發明的含硅共聚物能夠在水性介質中自乳化分散，且保持較高的穩定性，避免因使用大量乳化劑而造成不利影響，同時減少了揮發性有機化合物（voc）的排放。