本發明屬于鋰離子電池，具體涉及一種基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質及其制備方法與應用。

背景技術：

1、磷酸鈦鋁鋰（latp）作為nasicon型鋰離子快導體，目前已得到較為深入的研究，其具備優異的室溫離子電導性能，同時在制備成本方面具有優勢，展現出良好的空氣穩定性，因此被視為極具潛力的大規模量產固態電解質之一。然而，該材料在與鋰金屬接觸時的穩定性表現欠佳，在充放電循環過程中，ti4+易被還原為ti3+，這一現象會引發電解質的不穩定，進而縮短電池的循環壽命，極大地限制了其在鋰離子電池領域的應用前景。

2、共混聚合物與latp制備復合電解質，能減少latp在充放電中的氧化還原反應，提升電池壽命。但傳統由共混制備的復合固態電解質，陶瓷顆粒與聚合物僅靠物理作用連接，可靠性低。且聚合物和陶瓷顆粒間存在界面問題，電阻大，鋰離子在聚合物-陶瓷界面傳導難。不僅如此，考慮到復合電解質中填料存在尺寸效應，latp粉料通常需要較小的粒徑，但較小的粒徑帶來較大的表面能，導致粉料在混合的過程容易發生團聚，latp粉料差的分散性將對導致界面電位的不均勻，從而容易導致鋰枝晶的生長。

技術實現思路

1、針對上述技術問題，本發明提供了一種基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質及其制備方法與應用。所提供基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質的室溫電導率在1.2×10-5~6.3×10-3s·cm-1，電化學穩定窗口為4.3~5.7v。

2、為實現上述目的，本發明提供了如下技術方案：

3、本發明技術方案之一：提供一種基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟：

4、在惰性氛圍下，將聚合物單體、鋰鹽、有機溶劑和硅烷偶聯劑改性的磷酸鈦鋁鋰混合，交聯固化，得到所述基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質；

5、所述聚合物單體為1,3-二氧戊環（dol）；

6、所述硅烷偶聯劑改性的磷酸鈦鋁鋰中硅烷偶聯劑為環氧類硅烷偶聯劑。

7、可選地，所述所述惰性氛圍包括氮氣氛圍或氬氣氛圍。

8、優選地，所述鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰中的至少一種。

9、優選地，所述聚合物單體與所述鋰鹽按照鋰氧比eo:li=8:1~16:1的比例添加；所述硅烷偶聯劑改性的磷酸鈦鋁鋰的添加量為所述基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質質量的5~40%。

10、優選地，所述有機溶劑包括四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙腈、碳酸丙烯酯、甲苯、二氧六環、n,n-二甲基甲酰胺或乙二醇二甲醚。

11、優選地，所述有機溶劑的添加量為所述聚合物單體質量的25~40%。

12、優選地，所述環氧類硅烷偶聯劑包括γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh560）或γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷（si561）。

13、本發明中采用硅烷偶聯劑改性磷酸鈦鋁鋰的方法采用硅烷偶聯劑改性無機材料的一般方法即可。

14、優選地，所述交聯固化的溫度為25~80℃，時間為0.5~6h。

15、本發明技術方案之二：提供一種根據上述基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質的制備方法制得的基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質。

16、本發明技術方案之三：提供一種上述基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質在固態電解質中的應用。

17、本發明技術方案之四：提供一種上述基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質在鋰離子電池中的應用。

18、本發明的有益技術效果如下：

19、本發明利用聚合物鏈中分散的反應位點與改性latp表面基團進行反應，使得改性latp粒子沿聚合物鏈分散均勻，形成緊密的網絡結構。改性latp和聚合物之間通過化學鍵緊密連接，改善了傳統復合電解質有機-無機界面接觸不良導致的鋰離子傳輸不連續。latp的引入使得電解質具有良好的力學性能和熱穩定性能。該復合聚合物電解質具有良好的界面穩定性、寬的電化學窗口(>4.3v)、高的室溫離子電導率(>10-5s·cm-1)。

20、本發明的復合聚合物電解質制備工藝簡單，可量化生產。

技術特征：

1.一種基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰中的至少一種。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物單體與所述鋰鹽按照鋰氧比eo:li=8:1~16:1的比例添加；所述硅烷偶聯劑改性的磷酸鈦鋁鋰的添加量為所述基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質質量的5~40%。

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑包括四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙腈、碳酸丙烯酯、甲苯、二氧六環、n,n-二甲基甲酰胺或乙二醇二甲醚。

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑的添加量為所述聚合物單體質量的25~40%。

6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述環氧類硅烷偶聯劑包括γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。

7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述交聯固化的溫度為25~80℃，時間為0.5~6h。

8.一種根據權利要求1~7任一項所述基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質的制備方法制得的基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質。

9.一種權利要求8所述基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質在固態電解質中的應用。

10.一種權利要求8所述基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質在鋰離子電池中的應用。

技術總結
本發明公開了一種基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質及其制備方法與應用，屬于鋰離子電池技術領域。所述基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質的制備步驟包括：在惰性氛圍下，將聚合物單體、鋰鹽、有機溶劑和硅烷偶聯劑改性的磷酸鈦鋁鋰混合，交聯固化，得到所述基于表面有機改性磷酸鈦鋁鋰的復合聚合物電解質。本發明利用聚合物鏈中分散的反應位點與改性LATP表面基團進行反應，使得改性LATP粒子沿聚合物鏈分散均勻，形成緊密的網絡結構。改性LATP和聚合物之間通過化學鍵緊密連接，改善了傳統復合電解質有機?無機界面接觸不良導致的鋰離子傳輸不連續。LATP的引入使得電解質具有良好的力學性能和熱穩定性能。

技術研發人員：鐘冠宇,許進寶
受保護的技術使用者：廣東工業大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24