噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領域，涉及一種噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制備方法與應 用。
【背景技術】
[0002] 聚合物場效應晶體管（Polymerfield-effecttransistors,簡稱PFETs)是以一 類將使用η-共輒體系的聚合物做半導體材料用于替代常規(guī)的無機場半導體作為載流子 傳輸層，通過控制電場來控制材料的導電能力的有源器件。由于聚合物的特殊溶解性以及 粘附性的性質，PFET器件可以溶液法加工通過柔性、大面積制備，而且價格低廉、對塑料襯 底有良好的兼容性。同時，聚合物可以通過對聚主鏈骨架以及側鏈烷基鏈的化學結構進行 修飾和改變，從而可以對場效應性能進行調控。基于以上優(yōu)點，PFET器件有希望成為新一代 的光電子器件和電路的關鍵元器件，有極高的應用前景，在近年來引起了極為廣泛的關注， 并且以及取得了比較大的進展。
[0003] 按載流子傳輸特性場效應晶體管半導體材料可分為ρ型（載流子為空穴）和η型 材料（載流子為電子）。而PFET器件的核心部分即其聚合物半導體，這決定了整個場效應 晶體管的傳輸性質。PFET最重要的性能指標為迀移率、開關比。吡咯并吡咯二酮的結構被 廣泛應用于有機電子學領域，噻唑是一類常見的共輒分子，其較低的分子能級，以及較低廉 的價格，使其被廣泛的應用到有機場效應晶體管的小分子以及聚合物材料中，并且獲得了 比較高的迀移率，因而合成噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物并應用到有機/聚合物半導體材 料中具有十分重要的理論和應用意義。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制備方法與應用。
[0005] 本發(fā)明所提供的噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物，其結構通式如式I所示，
[0006]
[0007] 所述式I中，R為C1~C60的直鏈或支鏈烷基。
[0008] 上述式I中，m為單元個數(shù)，為0或1 ;
[0009] 上述式I中，X為氧族原子。
[0010] 上述式I中，R為C10-C60的直鏈或支鏈烷基，具體為2-癸基十四烷基、4-癸基 十四烷基或5-癸基十五烷基。
[0011] 上述式I中，η為 5-100,具體的η為 19-20、25-26 或 42-43 或 19-43。
[0012] 上述式I中，X為氧族原子，具體為S原子或Se原子。
[0013] 本發(fā)明提供的制備所述式I所示聚合物的方法，包括如下步驟：
[0014] 在催化劑和配體的作用下，將式II所示化合物3, 6-雙（5-溴代噻 唑-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮與反應物a進行聚合 反應，反應完畢得到所述式I所示聚合物；
[0015]
[0016] 所述式II中，R的定義與式I中R的定義相同；
[0017] 所述反應物a為（E)-l，2_雙（5_(三甲基錫）噻吩-2-基）乙烯、（E)-l，2_雙 (5-(三甲基錫）硒吩-2-基）乙烯或（E)-l，2-雙（三正丁基錫基）乙烯。
[0018] 上述方法中，所述催化劑選自四（三苯基膦）鈀、二（三苯基膦）二氯化鈀、三（二 亞芐基丙酮）二鈀和二（二亞芐基丙酮）鈀中的至少一種；
[0019] 所述配體選自三苯基膦、三（鄰甲苯基）膦和三（呋喃基）膦中的至少一種。
[0020] 所述反應物a的投料摩爾份數(shù)為0. 95~1. 05份；
[0021] 所述式II所示化合物的投料摩爾份數(shù)為0. 95~1. 05份；
[0022] 所述催化劑的投料摩爾份數(shù)為0. 01~0. 10份；
[0023] 所述配體的投料摩爾份數(shù)為0· 02~0· 30份；
[0024] 所述反應物a與式II所示化合物、催化劑和配體的投料摩爾用量比具體為1. 0: 1. 0 ：0. 05:0. 2
[0025] 所述聚合反應步驟中，溫度為100~120°C;
[0026] 時間為24~72小時；
[0027] 所述聚合反應在溶劑中進行；所述溶劑具體為甲苯、氯苯和鄰二氯苯中的至少一 種。
[0028] 上述方法中，作為起始原料的式II所示化合物3, 6-雙（5-溴代噻 唑-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮可按照如下步驟制備 而得：
[0029] (1)2-氰基噻唑與叔戊醇鈉和丁二酸二異丙酯反應，反應完畢后得到式III所示 的3, 6-雙（噻唑-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮。
[0030]
[0031] (2)將步驟1)所得式III所示3, 6-雙（噻唑-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡 咯-1，4 (2H，5H)-二酮與與碘代烷和碳酸鉀反應，反應完畢后得到式IV所示的3, 6-雙（噻 唑-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮；
[0032]
[0033] 上述式IV中，R的定義與前述式I中R的定義相同。
[0034] (3)將步驟2)所得式IV所示的3, 6-雙（噻唑-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并 [3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮與N-溴代丁二酰亞胺反應，得到式V所示的3, 6-雙（5-溴 代噻噻唑-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮；
[0035]
[0036] 上述式V中，R的定義與前述式I中R的定義相同。
[0037] 上述方法的步驟1)中，所述2-溴噻唑與叔戊醇鈉和丁二酸二異丙酯為商業(yè)化產(chǎn) 品；所述2-氰基噻唑、叔戊醇鈉、丁二酸二異丙酯的投料摩爾用量比為2. 0~2. 5:2. 5~ 4. 0:1，優(yōu)選2. 5:3. 75:1 ;反應步驟中，溫度為90~120°C，時間為3~6小時；
[0038] 所述步驟2)中，所述碘代烷為C5-C60的直鏈或支鏈碘代烷；所述3, 6-雙（噻 唑-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮、碘代烷和碳酸鉀的投料摩爾用量比為 1:2. 5~4:1~3,優(yōu)選1:3:2. 5 ;反應步驟中，溫度為100~120°C，時間為6~72小時；
[0039] 所述步驟3)中，所述N-溴代丁二酰亞胺為商業(yè)產(chǎn)品；所述3, 6-雙（噻 唑-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮、N-溴代丁二酰亞胺 的投料摩爾用量比為1:3~6,優(yōu)選1:4. 9 ;反應步驟中，溫度為60~65°C，時間為24~72 小時；
[0040] 上述步驟1)至步驟3)所述反應均在溶劑中進行。所述步驟1)中，所述溶劑為特 戊醇；所述步驟2)中，所述溶劑為預干燥的N，N'_二甲基甲酰胺；所述步驟3)中，所述溶 劑為三氯甲烷。
[0041] 上述方法的合成路線如圖1所示。
[0042] 另外，上述本發(fā)明提供的式I所示聚合物在制備有機效應晶體管中的應用及以式 I所示聚合物為半導體層的有機場效應晶體管，也屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0043] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0044] 1、合成方法具有常用簡單方法，合成路線較短，反應產(chǎn)率較高，簡單高效；原料為 商業(yè)化產(chǎn)品，可以推廣應用工業(yè)中的合成；
[0045] 2、聚合物分子主鏈具有很好的溶解性，有利于該聚合物的溶液法加工，可用于制 備低成本高迀移率的有機場效應晶體管器件；
[0046]3、在聚合物主鏈中引入噻唑能夠有效的調控聚合物的分子軌道能級，較強的骨架 的共平面性，以及較高的光熱穩(wěn)定性，有望應用于其他光電器件中；
[0047] 4.以本發(fā)明以噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物為半導體層制備的PFET器件的迀移 率（μ)和開關比都非常高（μ大于o.lcm、1，，開關比大于104)，在有機場效應晶體管中 有非常好的應用前景。
【附圖說明】
[0048]圖1為本發(fā)明提供的制備式I所示化合物的合成路線。
[0049]圖2為以本發(fā)明提供的噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物的紫外可見吸收光譜圖。
[0050]圖3為以本發(fā)明提供的噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物的循環(huán)伏安曲線圖。
[0051] 圖4為以本發(fā)明提供的噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物場效應晶體管的結構示意 圖。
[0052] 圖5為以本發(fā)明提供的噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物為半導體層的聚合物場效 應晶體管的輸出特性曲線圖。
[0053] 圖6為以本發(fā)明提供的噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物為半導體層的聚合物場效 應晶體管的轉移特性曲線圖。
[0054] 圖7為以本發(fā)明提供的噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物為半導體層的聚合物場效 應晶體管的轉移特性曲線圖。
【具體實施方式】
[0055] 下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0056] 下述實施例中，所用雙錫單體（E)-l，2-雙（5-(三甲基錫）噻吩-2-基）乙烯、 (E)-l，2-雙（5-(三甲基錫）硒吩-2-基）乙烯及（E)-l，2-雙（三正丁基錫基）乙烯均為 商業(yè)化產(chǎn)品或者可通過文獻中的方法合成（AdvancedMaterials, 2012, 24, 4618 - 4622)。
[0057] 實施例1、聚合物PTDVT-10
[0058] 1) 3, 6-雙（噻唑-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮的合成
[0059] 將特戊醇鈉（9. 96g，90. 4mmol)溶于80mL特戊醇溶液中，110°C加熱攪拌lh。將 氰基噻唑（4g，36. 3mmol)和丁二酸二異丙酯（2. 94g，14. 52mmol)溶于20mL特戊醇中，在一 個小時內向體系內滴加，滴加完成后反應3~5h。反應完成后將反應物倒入醋酸（8. 15mL) 和水（200mL)的混合溶液中，抽濾并用大量甲醇洗滌，得到紫黑色固體4. 02g。產(chǎn)物可以不 經(jīng)過提純直接投下一步。
[0060] 2) 3, 6-雙（噻唑-2-基）-2, 5-二（2-癸基-十四烷-1-基）吡咯并[3, 4-c]吡 咯-1，4(2H，5H)_二酮的合成
[0061]將3,6-雙（噻唑-2-基）吡咯并[3,4-。]吡咯-1，4(2!1，5!1)-二酮（18,3.3_)1)、 氫化鈉（0. 33g，8. 25mmol)加入50mL兩口瓶中，并且用氮氣置換空氣。然后向反應瓶中加 入20mL超干Ν，Ν' -二甲基甲酰胺，110°C反應2