專利名稱：一種超細釩酸鉍黃顏料的制備方法
技術領域：
本發明屬于化學領域的化合物制備。它涉及一種超細黃色顏料釩酸鉍的制備工藝方法。
背景技術：
黃色是一種醒目的顏色，凡是需要人們高度注意的地方，如起重機械、電話亭、交通標志、出租車、接送學生的校車、郵政設施等，國外一般都涂成單一的黃顏色。
當今世界最普遍使用的無機黃顏料鉻黃和鎘黃，具有良好的性能，應用歷史悠久，但是由于含有鉛、鉻(VI)和鎘等危害人類健康和污染環境的金屬元素，其應用領域受到越來越嚴格的限制。雖然有一系列的有機黃顏料可作為替代品，但滿足不了對遮蓋力、耐久性等性能的實際需求。無機顏料中的鈦鎳黃和鈦鉻黃等金紅石型混相顏料，因為透明度不高，著色力和遮蓋力較差，也不是一種理想的替代品。因此，開發色調齊全、色澤鮮艷、無毒性、高性能、不易褪色的無機黃顏料具有十分重要的意義。
人們研究發現，釩酸鉍及其衍生物都具有黃色顏料的技術性能。在20世紀70年代中期，有幾家公司開發了單相純釩酸鉍顏料和若干種釩酸鉍顏料混合體。今天，市場上的釩酸鉍顏料是一個混合晶體或與鉬酸鈣、磷酸鉍、鉬酸鉍和相關化合物相結合的固溶體。在顏料索引上被注冊為無機化學組成的顏料黃PY 184。近來，市場上出現了復合釩酸鉍顏料，基本上是釩酸鉍與紅相黃色有機顏料的混合物。釩酸鉍顏料以及近些年來出現的更具紅相的釩酸鉍復合顏料，具有無毒、色飽和度高等優點，已成為鉻黃、鎘黃顏料有價值的替代品。
釩酸鉍是多晶型化合物，主要有4種不同的晶型。分別是正交晶系釩鉍礦型晶體、單斜晶系白鎢礦型晶體、四方晶系白鎢礦型晶體和四方晶系硅酸鋯型晶體。其中正交晶系釩酸鉍為棕色，四方晶系硅酸鋯型釩酸鉍為很淺的黃色，因此，一般只用單斜晶系白鎢礦型釩酸鉍和四方晶系白鎢礦型釩酸鉍做黃色顏料。
釩酸鉍不溶于水，只溶于很強的酸或堿，耐溶性好。釩酸鉍環保顏料是一種有著良好前景的新型顏料，屬于無毒、高性能無機顏料。該產品可以廣泛的應用于食品、玩具、塑料、汽車面漆、油墨等領域。
目前發達國家已經禁止使用鉛、鉻和鎘類黃色顏料，要用釩酸鉍來代替鉻黃顏料，現在世界各國都認識到含鉛、鉻和鎘類黃顏料的危害，因此無毒的釩酸鉍顏料市場需求量將會迅速擴展。我國盡管沒有就限制鉛鉻類黃色顏料的應用進行立法，但是許多用戶，特別是產品外銷的企業已經使用釩酸鉍來代替鉻黃顏料，若產品向發達國家出口，就必須使用釩酸鉍顏料；國內市場也將逐步擴大，但是目前所需釩酸鉍顏料全部依賴進口。我國具有豐富的釩、鉍礦藏，是世界釩、鉍鹽的重要生產基地，從原材料上來看，我國具有非常強的競爭力。由于超細釩酸鉍顏料還可以用作染料，且制造成本并沒有實際增加，因此超細釩酸鉍顏料的市場前景十分廣闊。
據專利文獻報道，釩酸鉍顏料的制備方法有以下幾種。第一種是固相煅燒法，是按所需組成進行適當混合，煅燒氧化物類或熱分解能生成相應氧化物的鹽的混合物。煅燒溫度為300-950℃。如德國專利2940185公開的一種制備釩酸鉍顏料的工藝是將磷酸鉍，偏釩酸銨與氧化鎂，氧化鈣，氧化鋅或硫酸鋁等一起煅燒。歐洲專利443981提出含鋇和/或鋅的著色力強的亮黃色顏料，通過煅燒由氧化鉍，五氧化二釩，碳酸鋇組成的混合物而制得。第二種制備方法是沉淀-回流-煅燒法，是將主要含三價鉍鹽和五價釩鹽的高純溶液(需要時加入其他無機化合物)，在嚴格限定的諸如溫度和pH值等條件下混合，使Bi-V-氧化物-氫氧化物-凝膠沉淀出來。隨后，使所得凝膠在升高溫度和pH值的條件下進行可控結晶過程，形成水相中的粗顏料，然后進行煅燒處理。如德國專利200925提出的一種制備方法是將硝酸鉍溶液加入到含可溶性磷酸鹽和偏釩酸銨的溶液中，調pH為3-6.5，加熱至100℃，并加入更多的堿液使pH保持一定，經0.5-5小時后調pH為2-5并攪拌1小時，然后調pH為5-8，保持pH值加熱至回流溫度，并繼續加熱0.5～5小時后，分離產品，洗滌，干燥，升溫到300-500℃煅燒得到黃色釩酸鉍。第三種制備方法是濕磨法，是將三價鉍化合物與五價釩化合物一起進行濕磨。如美國專利5399335提出的一種釩酸鉍的制備方法，是在0-100℃范圍內，把固體鉍化合物與固體釩化合物按摩爾比為1∶1-1∶0.8混合，然后在pH值為1的水溶液中球磨；美國專利5858080公開的一種表面包覆聚乙烯醇的釩酸鉍顏料的制備方法。該方面是將氧化鉍和五氧化二釩按化學計量比混合研磨后，在加入聚乙烯醇混合研磨，得到表面包覆有聚乙烯醇的釩酸鉍黃色顏料。德國專利4119668提出的將氧化鉍和五氧化二釩混合物的硝酸懸浮液在溫度低于100℃條件下球磨1小時，于室溫下放置1小時，在3小時內從90℃加熱到160℃，球磨，洗滌，得到黃色釩酸鉍顏料。另外還有水溶液沉淀法，如美國專利4115142提出的一種亮櫻草黃單斜釩酸鉍顏料的制法，是將硝酸鉍的硝酸溶液與釩酸鈉的氫氧化鈉水溶液，于控制攪拌條件下相混合，保證以等摩爾比相化合，制得釩酸鉍的懸浮膠體，然后將膠體物從懸浮液中分出，水洗，將洗后膠體在200C-500℃下煅燒0.4～3小時。美國專利5851587公開的一種表面包覆的釩酸鉍顏料的制備方法。是在硝酸鉍的硝酸溶液中，加入釩的氧化物，形成懸浮液，或者是將鉍的氧化物和釩的氧化物在硝酸水溶液中混合，然后攪拌，反應約10小時，過濾、洗滌后，再加入含有鋁鹽、鋅鹽，或硅酸鹽的水溶液中，通過控制合適的條件，進行表面包覆處理。
以上的制備方法均能制備得到以釩酸鉍為基質的黃顏料，但或者制造工藝復雜，遮蓋力低；或者使用原料單一，未形成系列化產品；或者產品顆粒較大，滿足不了更高的要求。因此，開發一種技術路線簡單，原料廣泛，產品性能優良的釩酸鉍黃色顏料的制備技術具有重要的意義。

發明內容
本發明的目的就是針對目前釩酸鉍顏料制備過程中存在的缺點，而公開一種工藝路線簡單、產品粒度和形貌可以控制、應用領域廣闊的釩酸鉍黃色顏料的制備方法。
為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案將硝酸鉍溶于濃度為2-6mol·L-1硝酸水溶液，得到透明的硝酸鉍溶液，根據使用的釩源的不同，將偏釩酸鹽或釩酸鹽溶于濃度為2-6mol·L-1的硝酸水溶液或濃度為2-4mol·L-1的氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水水溶液中，得到透明的偏釩酸鹽或釩酸鹽的水溶液。然后在10-90℃的溫度范圍內，混合硝酸鉍溶液和偏釩酸鹽或釩酸鹽溶液，得到反應液，然后滴加氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水的水溶液，調節反應液的pH值為1-5，攪拌反應0.2-24小時，得到黃色沉淀，將沉淀過濾、洗滌、干燥，得到黃色釩酸鉍。為了改變釩酸鉍的色調，還可以在一定的溫度下煅燒一段時間。
為了獲得不同形貌的產品，可以通過在硝酸鉍的硝酸水溶液中加入表面活性劑來控制產物的形貌。
在本發明的制備過程中，其中硝酸鉍和偏釩酸鹽或釩酸鹽的濃度0.01-2.0mol·L-1，低于0.01mol·L-1，則產率太低，在實際生產過程中不利于降低成本，高于2.0mol·L-1，得到的產物粒度粗，不利于分散，使釩酸鉍的應用受到限制。其中優選的濃度范圍為0.1-1.0mol·L-1。
在本發明的制備過程中，反應溫度在10-90℃范圍內，低于10℃，則在實際生產過程中需要降溫設備，增加了投資，同時反應速度太慢，延長了制備時間，高于90℃，將消耗更多的能源，同樣不利于降低成本。其中優選的反應溫度為室溫到70℃，更優選為室溫到50℃。
在本發明的制備過程中，釩酸鹽可以選用偏釩酸銨、偏釩酸鈉或釩酸鈉。
為了改變產物的色調，還可以將制備得到的釩酸鉍進行熱處理。處理溫度選擇在300-800℃，熱處理時間為0.5-6小時。熱處理溫度低于300℃或時間少于0.5小時，則達不到改變色調的目的，熱處理溫度高于800℃或時間大于6小時，則會引起產物的團聚長大，使產物達到微米級，分散性能降低，影響產物的使用性能。
為了改變產物的形貌，在制備過程中可以通過加入十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基苯磺酸鈉來控制產物的形貌，加入不同的表面活性劑，產物的形貌不同。加入十六烷基三甲基溴化銨將得到棒狀釩酸鉍，加入十二烷基苯磺酸鈉將得到厚片狀的釩酸鉍。表面活性劑的加入量為硝酸鉍濃度的1-10wt％。
本發明的優點在于1、本發明在相對較低的溫度下在液相中進行反應，不必采用高溫高壓，反應條件溫和，不需要復雜和昂貴的設備，對降低生產成本非常有利。
2、本發明可通過釩鹽的選擇或表面活性劑的加入來控制產物的形貌，滿足不同領域的要求，對擴大釩酸鉍顏料的應用領域具有重要的意義。
3、本發明可以通過釩鹽的選擇和溫度的控制，在較低的溫度下直接沉淀制備得到性能優良的黃色釩酸鉍顏料，又可以通過后續熱處理來改變釩酸鉍的色調，從而可以很容易的形成系列化產品。


附圖1采用硝酸鉍和偏釩酸銨作原料，在室溫下反應得到的釩酸鉍沉淀經干燥后的X-射線衍射花樣。
附圖2采用硝酸鉍和偏釩酸銨作原料，在室溫下反應得到的沉淀經干燥后再經熱處理后得到的釩酸鉍的X-射線衍射花樣。
附圖3采用硝酸鉍和偏釩酸銨作原料制備得到的釩酸鉍的透射電子顯微鏡照片。
附圖4采用硝酸鉍和偏釩酸鈉作原料制備得到的釩酸鉍的透射電子顯微鏡照片。
附圖5采用硝酸鉍和偏釩酸銨作原料，加入十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑制備得到的釩酸鉍的透射電子顯微鏡照片。
最佳實施方式以下通過實施例具體說明本發明，但本發明并不局限于這些實施例。
以下實施例中所涉及的釩酸鉍的物相表征均在日本生產的Rigaku DMax-2500型X-射線衍射儀上完成，廣角衍射測量范圍10°～70°，測試在室溫下進行。顆粒形貌和粒徑大小均采用日本日立公司生產的Hitachi H-800型透射電子顯微鏡進行，測試時加速電壓200kV，測試前樣品在無水乙醇中超聲分散5-10分鐘，然后取懸浮液滴在附有碳膜的銅網上，干燥后進行TEM觀察。
實施例1將硝酸鉍和偏釩酸銨分別溶解在4mol·L-1的硝酸水溶液中，硝酸鉍和偏釩酸銨的濃度為0.1mol·L-1，然后在室溫下將偏釩酸銨的硝酸水溶液加到硝酸鉍的硝酸水溶液中，并控制V∶Bi摩爾比為1∶1，通過滴加用蒸餾水稀釋1倍的氨水溶液調節pH值到2，攪拌反應2小時，將沉淀過濾，洗滌，干燥得到淺黃色粉末。X-射線衍射測試表明產物為四方晶系硅酸鋯結構。附圖1是產物的X-射線衍射花樣。將該淺黃色粉末在500℃下熱處理2小時，得到深黃色粉末。X-射線衍射測試表明產物為單斜晶系白鎢礦結構。附圖2是熱處理后產物的X-射線衍射花樣。附圖3是產物的透射電子顯微鏡照片，證明產物為球形顆粒。
實施例2將硝酸鉍和偏釩酸鈉分別溶解在4mol·L-1的硝酸水溶液中，硝酸鉍和偏釩酸鈉的濃度為0.15mol·L-1，然后在室溫下將偏釩酸鈉的硝酸水溶液加到硝酸鉍的硝酸水溶液中，并控制V∶Bi摩爾比為1∶1，通過滴加2mol·L-1的氫氧化鈉水溶液調節pH值到2，攪拌反應1小時，將沉淀過濾，洗滌，干燥得到黃色粉末。X-射線衍射測試表明產物為四方晶系白鎢礦型結構。附圖4是產物的透射電子顯微鏡照片，證明產物為片狀釩酸鉍。
實施例3將硝酸鉍和偏釩酸銨分別溶解在5mol·L-1的硝酸水溶液中，硝酸鉍和偏釩酸銨的濃度為0.2mol·L-1，然后在50℃下將偏釩酸銨的硝酸水溶液加到硝酸鉍的硝酸水溶液中，并控制V∶Bi摩爾比為1∶1，通過滴加2mol·L-1的氫氧化鉀水水溶液調節pH值到1，攪拌反應0.5小時，將沉淀過濾，洗滌，干燥得到帶綠相的黃色粉末。X-射線衍射測試表明產物為單斜晶系白鎢礦結構。
實施例4將硝酸鉍和偏釩酸銨分別溶解在4mol·L-1的硝酸水溶液中，硝酸鉍和偏釩酸銨的濃度為0.15mol·L-1，向硝酸鉍的硝酸水溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨，質量為硝酸鉍的3％，然后在30℃下將偏釩酸銨的硝酸水溶液加到硝酸鉍和十六烷基三甲基溴化銨的混合溶液中，并控制V∶Bi摩爾比為1∶1，通過滴加用蒸餾水稀釋2倍的氨水溶液調節pH值到2，攪拌反應2小時，將沉淀過濾，洗滌，干燥得到亮黃色粉末。X-射線衍射測試表明產物為單斜晶系白鎢礦結構。附圖5是產物的透射電子顯微鏡照片，證明產物為棒狀。
權利要求
1.一種超細釩酸鉍黃顏料的制備方法，它的工藝流程包括(1)將硝酸鉍溶于硝酸水溶液，得到透明的硝酸鉍溶液，根據使用的釩源的不同，將偏釩酸鹽或釩酸鹽溶于硝酸水溶液或堿的水溶液中，得到透明的偏釩酸鹽或釩酸鹽的水溶液。(2)在10-90℃的溫度范圍內，混合硝酸鉍溶液和偏釩酸鹽或釩酸鹽溶液得到反應液，然后滴加堿的水溶液調節反應液的pH值為1-5，攪拌反應0.2-24小時，得到黃色沉淀，將沉淀過濾、洗滌、干燥，得到黃色釩酸鉍。為了改變釩酸鉍的色調，還可以在一定的溫度下煅燒一段時間。(3)通過在硝酸鉍的硝酸水溶液中加入表面活性劑來控制產物的形貌。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)和(3)的硝酸水溶液濃度為2-6mol·L-1，堿的水溶液濃度為2-4mol·L-1。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)和(3)中硝酸鉍的濃度為0.01-2.0mol·L-1，偏釩酸鹽或釩酸鹽的濃度為0.01-2.0mol·L-1。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所說的釩源為偏釩酸銨、偏釩酸鈉或釩酸鈉中的任意一種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)和(2)中所述的堿的水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的任意一種或幾種的混合。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的煅燒溫度為300-800℃，煅燒時間為0.5-6小時。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基苯磺酸鈉。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中表面活性劑的濃度為硝酸鉍濃度的1-10wt％。
全文摘要
本發明公開了一種超細釩酸鉍黃顏料的制備方法，其特征在于以硝酸鉍、偏釩酸鹽或釩酸鹽為主要原料，通過控制適宜的反應pH值和反應溫度，制備得到由超細釩酸鉍顆粒組成的黃色顏料。而通過加入表面活性劑或改變釩源，能進一步控制顆粒的形貌，分別制備得到直徑為50－150納米的球狀顆粒、長為100－200納米、寬為50－100納米的片狀釩酸鉍或長為200－300納米的棒狀釩酸鉍。本發明的制備方法具有工藝流程簡單，產物形貌可控等優點，制備得到的釩酸鉍能夠滿足不同場合的需要，可廣泛應用于汽車面漆、油墨、涂料等對粒度有較高要求的領域。
文檔編號C09C1/00GK101070435SQ200710095910
公開日2007年11月14日 申請日期2007年3月27日 優先權日2007年3月27日
發明者高善民, 喬青安, 黃百勇, 趙培培, 陶芙蓉, 胡玉才, 徐彥賓, 孔令艷, 殷平 申請人:魯東大學, 山東正裕科技有限公司