專利名稱：新型改性納米二氧化硅以及由其制備的復合涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及納米粉體改性及應用，尤其涉及水性納米功能涂料的制備。
背景技術：
近年來，國外的“高檔涂料”產品大量涌入我國市場，使我國涂料工業受到嚴重沖擊。我科技人員通過對此類進口“高檔涂料”檢測，發現其中均添加了不同種類的納米材料， 納米微粒在“高檔涂料”體系中，以其獨特的物理、化學性能及常規材料所不具備的小尺寸效應、量子尺寸效應和表面界面效應，大幅度提高了涂料產品的耐刮傷、抗老化、耐水洗刷性、抗靜電、光潔度、對比率、和涂膜的表面硬度及自潔能力等性能。例如國外已成功開發了耐刮傷、耐紫外光及耐化學腐蝕的透明汽車面漆有機/無機雜化樹脂基涂料(雜化相尺寸為納米級)，并已應用于i^ord Taurus等多種型號的汽車。此外，美國Du Pont公司還推出添加有納米銀粒子的抗菌涂料。德國Nano Chem System公司，開發了可用于混凝土、石材、陶瓷、木材、玻璃等表面的涂層材料，據稱該涂層應用了納米技術，能降低被涂飾表面的表面張力(疏水、疏油)，從而達到抗污、防霧、易清洗的目的；該公司還推出了自清潔型外墻涂料硅納米結構改性的丙烯酸酯涂料，研究發現在樹脂中摻入納米級的TiO2 (白色)、 Cr2O3(綠色)、!^e2O3(褐色)、ZnO等具有半導體性質的粉體，會產生良好的靜電屏蔽性能， 日本松下電器公司研究所據此成功開發了適用于電器外殼的樹脂基納米氧化物復合的靜電屏蔽涂料，與傳統的樹脂基碳黑復合的涂料相比，樹脂基納米氧化物復合涂料具有更為優異的靜電屏蔽性能，而且后者在顏色選擇方面也更為靈活，在軍事上所利用的隱身涂料， 目前也多采用添加納米填料的形式，其隱身的原理為納米微粒尺寸遠小于紅外及雷達波波長，也即納米微粒材料對紅外及雷達波的透過率比常規材料高；納米微粒的比表面積遠大于常規粉體，致使其對電磁波的吸收率也高，因而導致納米微粒材料對紅外及雷達波的反射率下降，使得紅外探測器和雷達接收到的信號變微弱，從而起到隱身作用，例如美國 F117A型飛機上就涂有由多種超微粒子構成的具有寬帶電磁波吸收能力的隱身材料。而在我國不少公司研究機構也開發出了疏水耐污染建筑涂料、抗菌內墻涂料、以及乳膠漆抗紫外防老化納米涂料和具有一定光催化活性(可催化氧化空氣中有害氣體)及殺菌消毒功能的納米涂料，這些納米級涂料除對成膜基料進行工藝配方上的改進外，也多為采用添加納米級粉體的形式制備納米復合涂料，例如在設計水性建筑涂料配方過程中， 添加質量分數為3%左右的納米SiO2，經過充分的分散獲得改性的涂料，其各項技術性能指標均有很大程度的提高干燥時間由原來的池縮短到小于Ih;耐洗刷性能由1000次(外墻涂料)和100次(內墻涂料)提高到10000次以上；人工加速老化試驗由MOh的一級變色、二級粉化提高到450h無任何變化，但是，由于納米SiO2為無定型白色粉末(指其軟團聚體)，經透射電子顯微鏡測試分析，這種材料明顯呈現出絮狀和網狀的準顆粒結構，顆粒尺寸小(3 15nm)，比表面積大(640士50m2/g)，表面存在大量不飽和殘鍵及不同鍵合狀態的羥基，極易造成團聚影響分散，尤其含量較高時團聚更加突出。由于納米材料的應用功效主要取決于納米粉體材料的表面分子設計情況(即如何解決與基體材料體系的相容性問題)及其在基體材料中的分散度，因此，在制備納米涂料時，納米粉體的分散成為制備性能優良涂料的關鍵，而提高納米粉體的分散性、保證填料同成膜基料的相容性，對納米粉體表面改性又成為制備功能涂料的關鍵，這是因為無機粉體表面性質和成膜有機基質的性質相差較大，相容性差會影響無機納米粉體在成膜過程的分散均勻性。目前，在制備納米涂料過程中。對填料的分散多采用物理分散的方式，如研磨分散、砂磨分散、球磨分散、高速攪拌(1500r/min以上)等，此外，納米粉體在液體中分散時，也可采用超聲分散、膠體磨分散、高能粒子處理等分散方式。但上述機械分散的方式都不易“過熱”分散，因在分散過程中，粉體粒子將受到強烈的剪切力或撞擊力，納米粉體很可能裂解，產生更多的活性體(如ε Si-O-Si Ξ — Ξ Si++ε Si0_或 Ξ Si-O-Si ξ — ξ Si · + ε SiO ·，ε Si代表連接粉體表面內的硅氧鍵)，因此粉體表面更易發生化學反應，同時隨著熱能和機械能的增加，顆粒碰撞的幾率也增加，反而導致進一步的團聚。這種二次“團聚”使得漿料的儲存穩定性變差，難以保持穩定的懸浮性能和施工性能。因此對粉體表面改性一方面可以降低粉體的表面能，另一方可提高同基體的相容性，對粉體改性的方式目前主要有①偶聯劑法。通過偶聯劑改性粉體，增強了納米微粒在有機介質中的可溶性，使其能較好地分散在有機基體中，增大了粉體填充量，從而改善制品的綜合性能。②表面活性劑改性法。此法是通過陰離子、中性表面活性劑或陽離子型表面活性劑對納米粉體表面改性。③表面接枝改性法。利用納米微粒的表面基團，與可反應有機化合物產生化學鍵接，形成納米有機接枝化合物，通過有機支鏈化合物在有機介質中的可溶性， 增強納米粒子在有機介質中的分散。例如利用納米SiO2表面上的活性點易產生活性自由基的性質，Thmoas和hpiard分別研究了乙酸乙烯酯在其表面上的接枝聚合反應和丙烯酸乙酯的接枝聚合反應，Tsubokawa N和Kaneko Y等人利用Michael加成反應，分別研究了在納米SiO2表面接枝聚酰胺胺(PAMAM)的過程。無論采用偶聯劑改性還是表面接枝改性，這種在粉體表面形成化學吸附(化學鍵)的改性效果主要取決于粉體表面活性點的數量、改性劑的濃度和分子量等因素，而粉體表面活性點得數量難以定量衡量，并且與粒徑大小、 粉體晶型、表面狀態等緊密相關，因此對粉體粒徑大小及分布的控制顯得更為重要。自Tomalia首次合成聚酰胺-胺型樹枝狀高分子(以下簡稱PAMAM)以來，由于 PAMAM具有高度的幾何對稱性、精確的分子結構、大量的官能團、分子內存在空腔及分子鏈增長具有可控性等特點，近年來，有關PAMAM的研究工作十分活躍。國內外研究者通過 PAMAM為模板已制備了 Cu，Ag，Pd，Pt，Au，ZnO, CdS, ZnS等納米物質，得到粒徑大小均勻，分布范圍較窄的納米粒子。而目前以PAMAM為模板制備并改性無機納米二氧化硅的文獻還未見報道，根據研究發現PAMAM超過4代以上，幾乎成為球形結構，內部含有較大體積的空腔， 另外由于PAMAM分子內部含有較多的功能基團，如羰基(C = 0)、亞酰胺氫(-NH)，這些活性功能基是吸附改性納米粉體二氧化硅的先決條件。

發明內容
本發明的目的是提供一種制備尺寸分布可控，粒徑大小均勻的改性納米二氧化硅粉體，依靠PAMAM分子鏈上的功能基團實現對納米粉體二氧化硅的改性。本發明同時提供由這種改性納米二氧化硅粉體制備的復合涂料。本發明的改性納米二氧化硅粉體是由4. O代聚酰胺-胺型樹枝狀高分子(以下用PAMAM代替)與納米SiO2粉體按照25 12重量比例混合，在惰性氣體保護下，經過磁力攪拌和超聲振蕩后改性而來的。本發明的改性納米二氧化硅粉體可以由以下方法制備先合成PAMAM，再以此為模板實現干法改性納米3102粉體的目的，詳細制作工藝如下第一步制備PAMAM首先，以乙二氨為核基元，在甲醇中與丙烯酸甲酯進行徹底的Michael加成反應，得到三丙烯酸甲酯的加成產物。然后用過量的乙二胺進行酯的胺解反應，得到酰胺化三氨基產物，再重復與丙烯酸甲酯的加成反應，制備4. 0代的PAMAM。第二步制備改性納米二氧化硅將制備的4. 0代PAMAM 50g,加入納米二氧化硅(粒徑IOnm左右)12g混合，在惰性氣體保護下磁力勻速攪拌2h，然后超聲振蕩30min，即得到需制備的改性納米二氧化硅粉體。上述惰性氣體優先選用氦氣。本發明的復合涂料是由上述改性納米二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣等填料，加入各種助劑進行研磨，然后加入乳液調配而成，上述助劑包括成膜助劑、分散劑、濕潤劑、防霉劑和消泡劑，均為制備涂料的市售產品；為了大大降低涂層中VOC含量，成膜助劑選用高沸點成膜助劑DBE_IB(酯含量彡99%，酸值彡1. 0mgK0H/g，水份彡0. 2%，沸點253_283°C )和科寧公司產的無VOC成膜助劑 L0XAN0L EFC 300(密度(200C ) :0· 85 0. 95，粘度20 30mPa *s，酸度:0 5，V0C 為0)。用本發明的改性納米二氧化硅還可以添加到橡膠、塑料等高分子復合材料中，以提高材料的綜合性能。本發明的優點是1、采用PAMAM為模板對納米二氧化硅進行干法改性，使納米二氧化硅表面包裹一層碳氮鏈分子，增加了與成膜基料的相容性，分散性更好，相比濕法改性節省了一定成本， 工藝簡單，改性效果突出。從圖3可看出改性后分散性提高，所制備涂料成膜時能形成更致密的涂層，從圖4可看出涂層中填料分布均勻，提高了涂層的綜合性能。2、此法采用高沸點成膜助劑DBE-IB和L0XAN0L EFC 300，按照最低成膜溫度 (MFFT)來計算EFC300和DBE-IB的用量，根據美國EPA 24檢測標準，涂料的VOC為0. Ig/ 1。本發明使得涂料涂層的耐候性，耐洗刷性得到提高，并大大降低了 VOC含量，試驗結果證實了上述方案的可行性。


圖1是本發明納米二氧化硅干法改性原理圖；圖2是納米二氧化硅改性前的SEM圖片；圖3是本發明納米二氧化硅改性后的SEM圖片；圖4是利用本發明納米二氧化硅制備的復合涂料涂層的SEM圖片。圖1中91-硅原子，76-氮原子(同硅以單鍵鍵合)。
具體實施例方式下面通過具體實施步驟詳細說明本發明的技術方案。本發明的改性納米二氧化硅制備方法如下第一步PAMAM模板的制備(1) 0. 5代PAMAM的制備將丙烯酸甲酯120g與甲醇IOg置于400mL容量瓶中，5°C 下磁力攪拌，通He保護Ih后，用滴液漏斗滴加乙二胺10. 5g和甲醇27. 5g的混合物，滴加 Ih并通He，滴加完畢后，室溫下反應36h。用旋轉蒸發儀減壓蒸餾(約140Pa，40°C)，除去未反應的丙烯酸甲酯和甲醇，得微黃略粘稠液體。O) 1.0代PAMAM的制備將乙二胺84g與甲醇Ilg置于500mL容量瓶中，5°C下磁力攪拌，通He保護Ih后后，用滴液漏斗滴加0. 5代PAMAM 20g和甲醇64g的混合物，滴加池并通He，滴加完畢后，室溫下反應36h。用旋轉蒸發儀減壓蒸餾(約140Pa，60°C)，除去未反應的乙二胺和甲醇，得微黃色粘稠液體。半代1. 5、2. 5和3. 5代PAMAM的制備同0. 5代PAMAM的制備。整代2. 0、3. 0和4. 0代PAMAM的制備同1. 0代PAMAM的制備其反應原理是(a)甲醇與丙烯酸甲酯(MA)通過Michael加成反應生成一個四元酯，稱為0. 5代；(b)四元酯與過量的EDA發生氨解反應生成一個四元酰胺化合物，稱為 1. 0代。重復(a)、(b)Michael加成和氨解的反應步驟，即可得到不同代數(即不同末端基團和相對分子質量)的PAMAM型大分子化合物。第二步改性納米粉體二氧化硅的制備將第一步制備好的4. 0代PAMAM 50g,加入納米二氧化硅(粒徑IOnm左右)12g， 同時置入500ml三口燒瓶中，在惰性氣體氦氣(He)保護下，以3000r/min磁力攪拌池，取出改性粉體，10°C下再用超聲振蕩分散30min備用。其改性原理是在攪拌過程中，納米二氧化硅粉體受到機械的剪切力、碰撞力和摩擦力等力的作用，發生異裂或均裂作用，得到活性二氧化硅粉體，其裂解過程和結果見公式 (1)和O)，裂解后的活性體結構簡式見結構式(3)；三 Si-O-Si 三—三 Si++ = SiO- (1)= Si-O-Si 三—三 Si.+三 SiO. (2)
權利要求
1.一種新型改性納米二氧化硅，其特征在于，它是由4. 0代聚酰胺-胺型樹枝狀高分子與納米SiO2粉體按照25 12重量比例混合，在惰性氣體保護下，經過磁力攪拌和超聲振蕩后改性而來的。
2.如權利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，所述的惰性氣體為氦氣。
3.一種制備如權利要求1或2所述的納米二氧化硅的方法，其特征在于，先合成 PAMAM，再以此為模板實現干法改性納米S^2粉體的目的，詳細制作工藝如下第一步制備PAMAM首先，以乙二氨為核基元，在甲醇中與丙烯酸甲酯進行徹底的Michael加成反應，得到三丙烯酸甲酯的加成產物；然后用過量的乙二胺進行酯的胺解反應，得到酰胺化三氨基產物，再重復與丙烯酸甲酯的加成反應，制備4. 0代的PAMAM ；第二步制備改性納米二氧化硅將制備的4. 0代PAMAM 50g，加入粒徑IOnm的納米二氧化硅12g混合，在惰性氣體保護下磁力勻速攪拌2h，然后超聲振蕩30min，即得到需制備的改性納米二氧化硅粉體。
4.如權利要求3所述的制備納米二氧化硅的方法，其特征在于，詳細步驟如下第一步PAMAM模板的制備(1)0.5代PAMAM的制備將丙烯酸甲酯120g與甲醇IOg置于400mL容量瓶中，5°C下磁力攪拌，通He保護Ih后，用滴液漏斗滴加乙二胺10. 5g和甲醇27. 5g的混合物，滴加Ih 并通He，滴加完畢后，室溫下反應36h。用旋轉蒸發儀減壓蒸餾(約140Pa，4(TC)，除去未反應的丙烯酸甲酯和甲醇，得微黃略粘稠液體。(2)1. 0代PAMAM的制備將乙二胺84g與甲醇Ilg置于500mL容量瓶中，5°C下磁力攪拌，通He保護Ih后后，用滴液漏斗滴加0. 5代PAMAM 20g和甲醇64g的混合物，滴加池并通He，滴加完畢后，室溫下反應36h。用旋轉蒸發儀減壓蒸餾(約140Pa，6(TC)，除去未反應的乙二胺和甲醇，得微黃色粘稠液體。半代1. 5、2. 5和3. 5代PAMAM的制備同0. 5代PAMAM的制備。整代2. 0、3. 0和4. 0代PAMAM的制備同1. 0代PAMAM的制備第二步改性納米粉體二氧化硅的制備將第一步制備好的4. oRpamam 50g，加入粒徑ionm納米二氧化硅i2g，同時置入 500ml三口燒瓶中，在惰性氣體氦氣He保護下，以3000r/min磁力攪拌池，取出改性粉體， 10°C下再用超聲振蕩分散30min備用。
5.一種由權利要求1或2所述的改性納米二氧化硅制備的復合涂料，其特征在于，它是由上述改性納米二氧化硅、二氧化鈦和碳酸鈣填料，加入各種助劑進行研磨，然后加入乳液調配而成，上述助劑包括市售的成膜助劑、分散劑、濕潤劑、防霉劑和消泡劑。
6.如權利要求5所述的復合涂料，其特征在于，所述的成膜助劑選用酯含量>99%、酸值彡1. OmKgKOH/Kg、水份彡0. 2%、沸點253_283°C的高沸點成膜助劑和20°C密度0. 85g/ ml 0. 95g/ml、粘度20 30mPa · s、pH值為0 5、VOC為0的成膜助劑混合而成。
7.如權利要求1或2所述的納米二氧化硅在制備乳膠漆復合涂料、橡膠和塑料高分子復合材料中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種新型改性納米二氧化硅及其由其制備的復合涂料，所述的改性納米二氧化硅是由4.0代聚酰胺-胺型樹枝狀高分子與納米SiO2粉體按照25∶12重量比例混合，在惰性氣體保護下，經過磁力攪拌和超聲振蕩后改性而來的。所述的復合涂料是由上述改性納米二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣等填料，加入各種助劑進行研磨，然后加入乳液調配而成。本發明采用PAMAM為模板對納米二氧化硅進行干法改性，使納米二氧化硅表面包裹一層碳氮鏈分子，增加了與成膜基料的相容性，分散性更好，相比濕法改性節省了一定成本，工藝簡單，改性效果突出。
文檔編號C09D5/02GK102504612SQ20111034807
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月29日 優先權日2011年10月29日
發明者劉欣, 張芬, 曾榮昌, 靳濤 申請人:山東科技大學