專利名稱：一種纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的制備方法。
背景技術：
隨著人類社會工業生產能力的增加，不可再生的化石類礦產資源(如石油、煤炭等)日益難以滿足人類未來的需求，因此可再生的天然資源的有效利用具有越來越重要的地位。纖維素是地球上最為豐富的天然高分子，充分利用纖維素資源對于全人類社會的可持續發展具有重要意義。纖維素不能用常規的熱加工方法進行熔融加工，而且很難溶解在普通溶劑中，因此纖維素的加工性能很差。為了改善纖維素的加工性，通常對纖維素進行酰化或醚化改性，以賦予纖維素熔融加工性或改善其溶解性。實際上，接枝共聚合反應也是一種有效的纖維素改性方式。但是長期以來，由于缺乏有效的纖維素溶劑，人們重點研究的都是纖維素的非均相接枝。由于非均相反應都在纖維素纖維的表面進行，因此該反應方式只能起到纖維素表面改性的作用，并不能從本質上改善纖維素的加工性。專利CN 100381622C公開了一種在纖維素酯(如醋酸纖維素)上接枝聚乳酸(PLA)的技術，并且得到了可以熔融加工的纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物，如纖維素醋酸酯接枝聚乳酸共聚物。但從該專利的權利要求說明書和實施例中可以看出，發明人使用的是纖維素酯為起始原料，如在實施例中多次提到使用了取代度為2.5左右的纖維素醋酸酯為原料得到纖維素醋酸酯接枝聚乳酸共聚物。但眾所周知，纖維素酯的價格一般較高，同時力學性能較差。

發明內容
本發明的目的是提供一種制備纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的方法。本發明所提供的制備纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的方法，包括下述步驟:將纖維素溶于離子液體中，得到纖維素/離子液體溶液；向所述纖維素/離子液體溶液中加入酰化劑進行纖維素均相酰化反應；再向酰化反應的反應體系中加入環狀內酯單體進行環狀內酯單體開環接枝共聚合反應，得到纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。鑒于離子液體既可以作為纖維素均相乙酰化的溶劑，又可以作為纖維素均相接枝共聚合反應的溶劑，發明人提出了上述技術方案并成功制備了多種結構的纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。與已有公開的技術相比，本發明以纖維素而不是纖維素酯作為初始反應原料，且纖維素酯化和環狀內酯單體開環接枝共聚合兩步反應是在同一個反應容器中依次進行，操作方便、易行。更重要的是，本發明公開的制備路線無需分離中間產物-纖維素酯，采用“一鍋法”直接由纖維素制備出纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物，生產工藝大大簡化。在上述方法中，通過控制兩步反應中的每一步的反應條件，可以在較大范圍內改變材料的化學組成(如酯基取代度、接枝的脂肪族聚酯取代度和聚合度)，以調節材料的性能，從而滿足不同的使用要求。如在第一步纖維素酰化反應中，可以通過改變反應條件，如酰化劑用量，反應溫度和反應時間，得到不同取代度的纖維素酯；在第二步進行環狀內酯單體開環接枝共聚合時，可以通過改變反應條件，如單體用量、催化劑用量、反應溫度和反應時間，使得到的纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物中具有不同取代度和不同接枝鏈長的脂肪族聚酯。如發明人在本發明的研究中發現，對于所制備的纖維素醋酸酯接枝聚乳酸共聚物，當共聚物中的乙酰基的取代度為2時，聚乳酸的含量只需達到30 40%的時候，共聚物就能夠熔融加工。這是由于乙酰基能夠與接枝的聚乳酸協同共同破壞纖維素鏈間的氫鍵，從而提高了纖維素的加工性。由于乙酸酐的價格遠遠低于丙交酯，因此該方法的成本低于單純在纖維素上接枝聚乳酸。本發明中所用的纖維素可選自下述纖維素原料中的至少一種:棉漿柏，棉短絨，棉花，木漿纖維，木漿柏，竹漿柏，纖維素濾紙，脫脂棉，微晶纖維素，甘蔗渣，木材，植物秸桿以及從秸桿中制得的纖維素。為保證產品有合理的力學性能，所述纖維素的聚合度在150至2000之間較為合適。本發明中所用的作為纖維素溶劑和作為反應介質的離子液體是由烷基取代的咪唑型陽離子與陰離子所形成的熔點低于100°c的熔融鹽；所述離子液體可以是下述離子液體中的任意一種或任意幾種的組成物:1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EMMCl)、1-丙基-3-甲基咪唑氯鹽(PMMCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AMMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMIMCl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽(EMMBr)、1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽(PMMBr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴鹽(AMMBr)、1- 丁基-3-甲基咪唑溴鹽(BMMBr)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EMIMAC)U-丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(PMIMAC)U-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(AMIMAC)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽(BMIMAC)、1-乙基-3-甲基咪唑丙酸鹽(EMMPr)、1-丙基-3-甲基咪唑丙酸鹽(PMMPr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑丙酸鹽(AMMPr)、1_ 丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽(BMMPr)、1-乙基-3-甲基咪唑丁酸鹽(EMMBt)、1-丙基-3-甲基咪唑丁酸鹽(PMMBt)、1-烯丙基-3-甲基咪唑丁酸鹽(AMMBt)、1- 丁基-3-甲基咪唑丁酸鹽(BMMBt)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽、1-丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽。也可以使用上述離子液體的組合物。通常在纖維素/離子液體溶液中纖維素的濃度一般高于4%。纖維素濃度過低，生產效率差；濃度的上限取決于離子液體溶解纖維素的能力和設備的加工能力。在保證溶解和混合均勻的前提下，纖維素濃度越高越好。
本發明中所述酰化劑可選自下述任意一種或兩種:乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯和己酰氯；優選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酰氯和己酰氯中的任意一種或兩種。所述環狀內酯單體可選自下述任意一種:丙交酯、ε -己內酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和對二氧環己酮。所述環狀內酯單體開環接枝共聚合反應需在催化劑的催化作用下進行。所述催化劑可選自下述任意一種:辛酸亞錫、氯化亞錫、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)和4-吡咯烷基吡唳(4-pyrrolidinopyridine, PPY)。上述催化劑可以在酰化步驟加入，也可以在開環接枝共聚合步驟中加入。在本發明方法中，根據所用離子液體和催化條件的不同，酰化反應的溫度有所不同。例如當使用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽或1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽為溶劑，且不加入催化劑時，酰化溫度較高，為60 100°C。當使用氯離子型離子液體為溶劑，但是加入親核催化劑4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或4-吡咯烷基吡啶(PPY)，或者使用具有催化性的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽為溶劑時，乙酰化反應的溫度只需20 60°C。酰化試劑(如乙酸酐或乙酰氯)，其用量一般為纖維素羥基含量的0.5 2倍(摩爾比)。酰化反應的時間一般為0.5 3小時。通過調整投料比、反應溫度、反應時間可以改變乙酰化反應的程度，從而調控纖維素上剩余羥基的量，進而控制接枝反應的接枝密度。當乙酰化試劑被C3 C6的酸酐或酰氯代替時，就可以制備出丙酰化、丁酰化、戊酰化或己酰化的纖維素。接枝反應的反應溫度一般為70 120°C。催化劑用量一般為纖維素羥基含量的1/10至I倍(摩爾比)，環狀內酯單體用量一般為纖維素羥基含量的I 6倍(摩爾比)。接枝反應時間一般為3 15小時。反應完成后，直接用水沉淀產物，經多次洗滌、抽濾后得到白色或淺黃色的產物。本發明制備的各類纖維素接枝物的結構式如式(I)所示:
權利要求
1.一種制備纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的方法，包括下述步驟:將纖維素溶于離子液體中，得到纖維素/離子液體溶液；向所述纖維素/離子液體溶液中加入酰化劑進行纖維素均相酰化反應；再向酰化反應的反應體系中加入環狀內酯單體進行環狀內酯單體開環接枝共聚合反應，得到纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述纖維素選自下述纖維素原料中的至少一種:棉漿柏、棉短絨、棉花、木漿纖維、木漿柏、竹漿柏、纖維素濾紙、脫脂棉、微晶纖維素、甘蔗渣、木材、植物秸桿以及從植物秸桿中制得的纖維素；所述纖維素的聚合度優選在150至2000之間。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述離子液體是由烷基取代的咪唑型陽離子與陰離子所形成的熔點低于100°c的熔融鹽；所述離子液體優選自下述物質中的至少一種:1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑丙酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑丙酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑丙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽、1- 乙基-3-甲基咪唑丁酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑丁酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑丁酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽、1-丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于:所述酰化劑選自下述任意一種或兩種:乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯和己酰氯；優選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酰氯和己酰氯中的任意一種或兩種。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于:所述環狀內酯單體選自下述任意一種:丙交酯、e -己內酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和對二氧環己酮。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于:所述環狀內酯單體開環接枝共聚合反應在催化劑的催化下進行，所述催化劑選自下述任意一種:辛酸亞錫、氯化亞錫、4- 二甲基氨基吡啶和4-吡咯烷基吡啶。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于:所述催化劑在所述纖維素均相酰化反應中加入，或在所述環狀內酯單體開環接枝共聚合反應中加入。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于:所述酰化劑與所述纖維素中羥基的摩爾比為(0.5-2): I ;所述均相酰化反應的反應時間為0.5-3小時。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于:所述環狀內酯單體與所述纖維素中羥基的摩爾比為1-6: I;所述催化劑與所述纖維素中羥基的摩爾比為0.1-1: I ；所述開環接枝共聚合反應的反應溫度為70-120°C，反應時間為3-15小時。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于:所述纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的結構式如式(I)所示:
全文摘要
本發明公開了一種纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的制備方法。該方法包括如下步驟1)以纖維素為原材料，首先制備出纖維素/離子液體溶液；2)在纖維素/離子液體溶液中進行纖維素的均相酰化反應，得到部分取代的纖維素酯；3)在部分取代的纖維素酯上進一步接枝脂肪族聚酯，得到纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。與已有方法相比，本方法的明顯優點是直接以來源廣泛的纖維素為原料，通過一鍋反應得到纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物，無需分離和純化中間產物纖維素酯，整個生產工藝大大簡化，生產流程簡單、易于操作。用本方法生產的纖維素酯接枝脂肪族聚酯共聚物產品可以用于紡絲、制膜、模塑制件，也可用于涂料、油漆以及用作聚合物和復合材料的增容劑。
文檔編號C09D169/00GK103193964SQ20121000554
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者武進, 張軍 申請人:中國科學院化學研究所