專利名稱：室溫自交聯型丙烯酸酯乳液的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物，具體地說是一種室溫自交聯的丙烯酸酯乳液，尤其是一種對乙烯基板、PVC板等基材具有良好耐磨、耐水和抗化學性的丙烯酸酯乳液。
背景技術：
以苯丙乳液為主要成分的水性涂料和水性漆，具有較高的保光保色性、防污性并且成本較低，因而是目前國內水性涂料市場的主要產品；但涂膜硬度、耐水性、耐磨性以及耐化學性的不足也是苯丙乳液普遍存在的問題。針對上述問題，近年來開展了多方面研究以找到對策。方法一是使用反應性乳化劑。但反應性乳化劑價格昂貴、來源窄；制備乳液時容易出現凝膠結渣現象，所以發展緩慢。方法二就是引入交聯體系。但目前常用的羰基 /聯氨交聯型和環氧交聯型存在著容易發生氨與酮羰基反應生成亞胺的副反應和固化時間過長的缺陷，影響乳液的應用效果。

發明內容
本發明的目的是針對現有交聯技術的不足而提供的一種室溫自交聯的丙烯酸酯乳液。它具有優異的耐磨、耐水和耐化學性，并且在堿性環境下具有良好的儲存穩定性。本發明的目的是這樣實現的
一種室溫自交聯型丙烯酸酯乳液，包括去離子水、乳化劑、引發劑、乙烯基芳香化合物、 含羧基烯烴類單體、C4 C12的丙烯酸烷基酯單體、C4 C2tl的甲基丙烯酸酯單體、功能單體、自交聯單體通過乳液聚合法制備并通過添加PH調節劑、固化劑和金屬交聯劑獲得具有良好儲存穩定性的乳液；其各組分含量(以重量計)為
去尚子水45-75% ；
乳化劑1-5% ；
引發劑O. 1-0. 8%；
乙烯基芳香化合物0-20% ；
含羧基烯烴類單體O. 04-7% ；
C4 C12的丙烯酸烷基酯單體0-30% ；
C4 C2tl的甲基丙烯酸酯單體5-45% ；
功能單體O. 2-8% ；
自交聯單體0-5%; pH調節劑O. 3-4% ；
固化劑0-3% ；
金屬交聯劑0-3% ;其中
所述功能單體是C5I8的羥基(甲基)丙烯酸酯單體、C7 C12的烷氨基(甲基)丙烯酸酯單體、CfTC16的多雙鍵型(甲基)丙烯酸酯單體、Cc12的不飽和有機硅單體、丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基丙烯酸胺中的一種或幾種；所述CfC8的羥基(甲基)丙烯酸酯單體是丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯中的一種或幾種；
所述C7 C12的烷氨基(甲基)丙烯酸酯單體是丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯單體中的一種或幾種；
所述CfTC16的多雙鍵型(甲基)丙烯酸酯單體是二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或幾種；
所述C5 C12的不飽和有機娃單體是乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃氧燒、乙稀基二異丙氧基娃氧燒、甲基丙稀二乙氧基娃氧燒單體中的一種或幾種。所述乳化劑是十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀磺酸二鈉鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、仲醇乙氧基化合物、羰基異構醇乙氧基化合物、十二烷基二苯醚二磺酸鈉中的一種或幾種。所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫中的一種或幾種。所述乙烯基芳香化合物為苯乙烯、甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2-氯代苯乙烯中的一種或幾種。所述含羧基烯烴類單體是(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸中的一種或幾種。所述C4 C12的丙烯酸烷基酯單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯或丙烯酸異辛酯單體中的一種或幾種。所述C4 C2tl的甲基丙烯酸酯單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基 (月桂)酯、甲基丙烯酸十八烷基酯單體中的一種或幾種。所述自交聯單體是雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸乙酯中的一種或幾種。所述pH調節劑是氫氧化鈉、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、碳酸氫銨、碳酸銨和2-甲基-2氨基丙醇中的一種或幾種。所述固化劑是己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼和碳酸酰肼中的一種。所述金屬交聯劑是氫氧化鈣、醋酸鋅、氯化鈣、氧化鋅和氧化鎂中的一種或幾種。所述乳液聚合法是指在聚合溫度、機械攪拌、乳化劑存在下、將烯屬不飽和單體直接或者以部分預乳化液或者完全預乳化液的形式和引發劑在一定時間內分別加入分散水中進行自由基聚合。所述聚合溫度為3(T92°C。所述一定時間是指Γ250分鐘。所述烯屬不飽和單體和引發劑的加料工藝是半連續加料或者連續加料或者先制備種子乳再連續加料。所述金屬交聯劑、固化劑是以固體、乳化分散體、水性溶液、漿狀懸浮液中的一種或者幾種形式加入。本發明具有高光澤、良好的耐磨性、耐水性和耐醇性，在高濕度下也具有良好的干燥性，可應用于不同的涂料領域，也適用于免拋蠟、噴霧清潔和清洗上光蠟等地板蠟配方。本發明可適用于多種硬性基材，如PVC、木板、復合板，在耐洗滌劑性和可去除性之間具有良好的平衡性。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明予以詳細說明，但并不用來限制本發明。實施例I
將536克去離子水、5克十二烷基硫酸鈉、10克脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀磺酸二鈉鹽、3克仲醇乙氧基化合物加入反應釜中，開啟攪拌，均勻混合，加熱至40°C。將50克丙烯酸正丁酯、60克甲基丙烯酸、175克苯乙烯和55克甲基丙烯酸正丁酯和15克N-羥甲基丙烯酰胺置于燒杯中，攪拌均勻。將3克過硫酸鉀加入反應釜中，再加入20%的單體混合物和I克異丙苯過氧化氫, 攪拌10分鐘。在剩余單體混合物中加入5. 5克十二烷基二苯醚二磺酸鈉，攪拌均勻。持續滴加至反應釜中，大概2小時滴加完畢。然后在85°C保溫Ih后，再滴加O. 5克過硫酸鈉，10分鐘滴完。降溫至45°C ,加入6克氨水調節pH至堿性,再加入5克氧化鎂和70克水混合所得的漿狀懸浮液，攪拌15分鐘得到均勻乳白色乳液即為本發明所述的室溫自交聯型丙烯酸酯乳液。實施例2
將200克去離子水、10克脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉加入反應釜中，開啟攪拌混合均勻， 加熱至80°C。將10克脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉，10克甲基丙烯酸、15克丙烯酸和350克甲基丙烯酸正丁酯和5克雙丙酮丙烯酰胺、40克甲基丙烯酸甲酯、10克1，4-丁二醇二丙烯酸酯置于燒杯中，攪拌均勻獲得穩定的預乳化液。將I. 5克過硫酸銨溶于300克去離子水中獲得過硫酸銨水溶液，加10%入反應釜中，再加入10%的預乳化液，攪拌5分鐘。滴加剩余的預乳化液和引發劑溶液至反應釜中，100分鐘滴完。然后在82°C保溫
I.5h。降溫至30°C，加入5克氨水調節pH至堿性，再加入5克己二酸二酰肼和38. 5克水混合所得的漿狀懸浮液，攪拌10分鐘得到均勻乳白色乳液即為本發明所述的室溫自交聯型丙烯酸酯乳液。實施例3
將415. 7克去離子水、25克十二烷基二苯醚二磺酸鈉、5克脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨、5 克仲醇乙氧基化合物加入反應釜中，開啟攪拌，均勻混合，加熱至60°C。將100克丙烯酸正丁酯、40克丙烯酸乙酯、200克甲基丙烯酸甲酯和50克甲基丙烯酸和5克甲基丙烯酸縮水甘油酯、Ig乙烯基三乙氧基硅烷置于燒杯中，攪拌獲得均勻單體混合物。將100克去離子水、20克乙醇胺和15g碳酸氫銨以及15g氧化鋅混合，攪拌I小時獲得澄清氧化鋅溶液。將O. 5克過硫酸胺和O. 5克過硫酸鈉加入反應釜中，滴加單體混合物2h，單體滴完后將O. 3g叔丁基過氧化氫加入反應釜中，調整反應溫度至85°C，保溫75分鐘后降溫至 600C，加入2g脂肪醇聚氧乙烯醚。將氧化鋅溶液加入反應釜中，攪拌15分鐘獲得的均勻乳白色乳液即為本發明所述的室溫自交聯型丙烯酸酯乳液。本發明應用在地板蠟上，其性能與現有同類產品的實驗數據對比
表一地板臘配方(固含量20%):
桃叫(Si fl 乳液Ii+Ι W內烯酸_ 乳液2W脂41.340is42.041.0水45.044,544,045.3成股助劑8,08.4M.28,00.1OJ0.20.1消泡剎0,20.2OJ0.25.46,25,55.4ΓΗ.Ι-I CM)KKl100100
表二應用在軟質乙烯基板上的性能測試結果
權利要求
1.一種室溫自交聯型丙烯酸酯乳液，其特征在于該乳液包括去離子水、引發劑、乳化劑、乙烯基芳香化合物、含羧基烯烴類單體、C4 C12的丙烯酸烷基酯不飽和單體、C4 C2tl 的甲基丙烯酸酯類不飽和單體、功能單體及自交聯單體，通過乳液聚合法制備并添加PH調節劑、固化劑及金屬交聯劑而獲得；其各組分含量以重量計為去尚子水45-75% ；乳化劑1-5% ；引發劑O. 1-0. 8%；乙烯基芳香化合物0-20% ；含羧基烯烴類單體O. 04-7% ；C4 C12的丙烯酸烷基酯單體0-30% ；C4 C2tl的甲基丙烯酸酯單體5-45% ；功能單體O. 2-8% ；自交聯單體0-5%; pH調節劑O. 3-4% ；固化劑0-3% ；金屬交聯劑0-3% ;其中所述功能單體是C5I8的羥基(甲基)丙烯酸酯單體、C7 C12的烷氨基(甲基)丙烯酸酯單體、CfTC16的多雙鍵型(甲基)丙烯酸酯單體、Cc12的不飽和有機硅單體、丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基丙烯酸胺中的一種或幾種；所述乳化劑是十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀磺酸二鈉鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、仲醇乙氧基化合物、羰基異構醇乙氧基化合物，十二烷基二苯醚二磺酸鈉中的一種或幾種；所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫中的一種或幾種；所述乙烯基芳香化合物為苯乙烯、甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2-氯代苯乙烯中的一種或幾種；所述含羧基烯烴類單體是(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸中的一種或幾種；所述自交聯單體是雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸乙酯單體中的一種或幾種。
2.根據權利要求I所述室溫自交聯型丙烯酸酯乳液，其特征在于所述C4 C12的丙烯酸烷基酯單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸異辛酯單體中的一種或幾種。
3.根據權利要求I所述室溫自交聯型丙烯酸酯乳液，其特征在于所述C4 C2tl的甲基丙烯酸酯單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基(月桂)酯和甲基丙烯酸十八烷基酯單體中的一種或幾種。
4.根據權利要求I所述室溫自交聯型丙烯酸酯乳液，其特征在于所述C5I8的羥基(甲基)丙烯酸酯單體是丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、 丙烯酸-4-羥基丁酯中的一種或幾種；所述C7 C12的烷氨基(甲基)丙烯酸酯單體是丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯單體中的一種或幾種；所述CfTc16的多雙鍵型(甲基)丙烯酸酯單體是二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或幾種；所述C5 C12的不飽和有機娃單體是乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃氧燒、乙稀基二異丙氧基娃氧燒、甲基丙稀二乙氧基娃氧燒單體中的一種或幾種。
5.根據權利要求I所述室溫自交聯型丙烯酸酯乳液，其特征在于所述pH調節劑是氫氧化鈉、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、碳酸氫銨、碳酸銨和2-甲基-2氨基丙醇中的一種或幾種。
6.根據權利要求I所述室溫自交聯型丙烯酸酯乳液，其特征在于所述固化劑是己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼和碳酸酰肼中的一種。
7.根據權利要求I所述室溫自交聯型丙烯酸酯乳液，其特征在于所述金屬交聯劑是氫氧化鈣、醋酸鋅、氯化鈣、氧化鋅和氧化鎂中的一種或幾種。
8.根據權利要求I所述室溫自交聯型丙烯酸酯乳液，其特征在于所述乳液聚合法是指溫度在30-92°C、機械攪拌、乳化劑存在下，將烯屬不飽和單體直接或者以部分預乳化液形式或者以完全預乳化液形式和引發劑在1-250分鐘內分別加入分散水中進行自由基聚合。
9.根據權利要求8所述室溫自交聯型丙烯酸酯乳液，其特征在于烯屬不飽和單體和引發劑的加入是半連續、連續或先制備種子乳液再連續加入。
10.根據權利要求I所述室溫自交聯型丙烯酸酯乳液，其特征在于金屬交聯劑、固化劑是以固體、乳化分散體、水性溶液、漿狀懸浮液中的一種或者幾種形式加入。
全文摘要
本發明公開了一種室溫自交聯型丙烯酸酯乳液，該乳液包括去離子水、引發劑、乳化劑、乙烯基芳香化合物、含羧基烯烴類單體、C4～C12的丙烯酸烷基酯不飽和單體、C4～C20的甲基丙烯酸酯類不飽和單體及功能單體，通過乳液聚合法制備并添加pH調節劑和固化劑、金屬交聯劑而獲得。本發明具有高光澤、良好的耐磨性、耐水性和耐醇性，在高濕度下也具有良好的干燥性，可應用于不同的涂料領域，也適用于免拋蠟、噴霧清潔和清洗上光蠟等地板蠟配方。本發明可適用于多種硬性基材，如PVC、木板、復合板，在耐洗滌劑性和可去除性之間具有良好的平衡性。
文檔編號C09D7/12GK102585072SQ201210006560
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者余潔, 傅樂峰, 鄭柏存 申請人:南京瑞固聚合物有限公司