專利名稱：一種硅酸鹽基熒光材料及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種熒光材料及其合成方法，具體地說是一種硅酸鹽基熒光材料及其合成方法，這種材料用于白光LED能夠有效降低色溫并提高顯色指數。該合成方法利用少量納米SiO2與常規SiO2微粉混合物作為硅源，其中添加少量納米SiO2有利于晶核的形成，進而促使晶粒在聞溫下快速生長，最終獲得聞效發光材料。
背景技術：
自1994年日亞公司首次報導利用藍光芯片配合Y3Al5O12= Ce3+(YAG)黃色熒光粉產生白光以來，白光LED產品的性能、制備技術和應用范圍已經取得顯著進步。除應用于室內以及戶外大屏幕顯示屏、信息顯示背光源外和景觀裝飾之外，近年來，LED熒光燈、球泡燈、路燈紛紛開始取代傳統熒光燈和高壓鈉燈。就生產白光LED所利用的芯片數量和熒光粉而言，白光LED制備方法可以分為兩大類，一類是利用紅-綠-藍或藍-黃多芯片技術 ’另一 類是利用LED芯片發射光激發熒光粉產生。由于多芯片技術受制于成本、綠光發光效率較低、不同芯片發光隨溫度產生的光衰以及老化性能不一致等問題，可以預期的是，未來相當長一段時間內利用單芯片激發熒光材料依然是白光LED的主流技術，熒光粉則是生產白光LED不可或缺的關鍵原材料。應用于白光LED的熒光粉主要有黃色熒光粉YAG =Ce3+和(Sr，Ba)2Si04 :Eu2+、綠色Lu3Al5O12 Ce3+ (LuAG+)和(Ba, Sr)2Si04 :Eu2+、紅色M2Si5N8 :Eu2+和 CaAlSiN3 :Eu2+、以及適于近紫外波長激發的藍色熒光粉Sr3MgSi2O8: :Eu2+和BaMgAlltlO17 =Eu2+(BAM)。在照明領域所用大功率白光LED主要是利用藍光芯片配合YAG封裝而成，其效率高。但是純YAG熒光粉的發光波長峰值通常在534nm左右，由此結合發射波長峰值為460nm的藍光芯片封裝出來的白光為冷白光(又稱正白光)。為了獲得暖白光，通常向YAG熒光粉添加Gd或Ga元素,使其發射波長峰值移至560或570nm。利用發射波長峰值為560nm左右的(Y，Gd)3( Al，Ga)5012:Ce3+配合藍光芯片雖然能夠封裝出色溫為3000-5000K的暖色光，但是由于光譜中缺乏紅色光譜成分，其顯色指數依然很低。為了獲得高顯色指數，通常向黃色熒光粉中混入適當紅色熒光粉，但是氮化物熒光粉價格極高。在封裝小功率白光LED方面也有人使用硫化物紅色熒光粉，但是硫化物熒光粉化學穩定性差，且熱猝滅嚴重。(Sra8Baa2)3SiO5 = Eu2+發射光譜為峰值在590_600nm的寬帶譜，能夠滿足白光LED降低色溫和提高顯色指數的要求，但是(Sr，Ba)3Si05:Eu2+合成溫度高，通常為1550°C，在1450°C以下得不到純相。工業生產中為了降低熒光材料的合成溫度，通常添加一定量的助熔劑。添加助熔劑的固相反應合成法又稱高溫固相溶液法，助熔劑在高溫呈液態，熔融的助熔劑包覆著晶粒進行生長，但對于(Sr，Ba)3Si05:Eu2+，添加助熔劑易于導致(Sr，Ba)2Si0j的生成。(Sr，Ba) 2Si04相的生成不僅嚴重降低發光強度，而且使發射光譜藍移，發光顏色變色。因此，對于(Sr，Ba)3Si05:Eu2+熒光材料的合成，必須嚴格可控制助熔劑的種類與用量。
三、發明內容
本發明旨在提供一種硅酸鹽基熒光材料及其合成方法，所要解決的技術問題是克服材料合成過程中易于發生的從(Sr，Ba) 3Si05相向(Sr，Ba)2Si04相的相變，凈化伴生相雜質，提高熒光材料的發光效率和化學穩定性；通過對發光中心在晶格點陣中不同格位相對發光強度的調節，實現發光顏色的調控。本發明硅酸鹽基熒光材料的化學通式為(Aei_xEux)3Si05，簡寫為Ae3SiO5 =Eu2+ ;其中 Ae 為 Sr2+、Ba2+、Ca2+、Zn2+、Sm2+、Nd2+、Tm2+ 中的一種或幾種；x=0. 5%_5%，x 表示 Eu 的原子個數為Eu和Ae原子總數的0. 5-5%，發光中心Eu2+在晶格點陣中占據Ae格位。本發明熒光材料的晶格結構為(Sr，Ba)3Si05。本發明硅酸鹽基熒光材料采用固相反應法制備，其特征在于按配比量稱取各原料，研磨混勻后得到混合料，所述各原料為Ae和Eu的含氧化合物以及硅源材料，所述硅源材料為納米SiO2和微米SiO2的混合物；所述配比量是指按通式 (Ae1^xEux) aSib0a+2b所限定的原料比例，其中3. 0彡a彡3. 1，0. 9彡b彡1. 0，3彡a/b彡3. 2，x=0. 5%-5% ；將所述混合料裝入坩堝內，于800-1000°C (Sr2SiO4成相溫度以下)煅燒2_5小時，去除原料中吸附的碳化物雜質，研磨粉碎后得到常壓煅燒料；將所述常壓煅燒料裝入坩堝內，加蓋后放入管式爐中，在氮氫混合氣氛下于1400-1700°C煅燒4-20小時，研磨粉碎并過篩后得到熒光材料。氮氫混合氣氛中氫氣和氮氣的體積比為95-75 :5-25。所述硅源材料中納米SiO2的質量優選為硅源材料質量的10-50%。本發明熒光材料采用原料為含氧化合物，其中堿土元素Sr、Ba以及Ca的原料優選碳酸鹽、氧化物、硝酸鹽或草酸鹽；Eu2+的原料優選氧化銪(Eu2O3)或硝酸銪[Eu (NO3) 3.5H20]。本發明硅酸鹽基熒光材料的發光顏色在近白色、黃色至橘紅色較大范圍內可控可調，成本低廉，發光效率高，且熱穩定性好。本發明硅酸鹽基熒光材料Ae3SiO5 =Eu2+的晶格結構為(Sr，Ba) 3Si05，在制備過程中優化調控Ae/Si原子比為非化學計量比(3 ( Ae/Si ( 3. 2)，這樣合成的物質晶相更純，發光強度更高。本發明采用納米SiO2替代部分常規微米SiO2,納米原料表面能高,反應活化能低，能夠促進晶粒形核與反應進行，顯著提高發光效率。本發明利用稀土元素Sm2+調控(Sr，Ba)3Si05晶格點陣中占據不同格位的Eu2+發光，可以實現不同顏色的發光，具有特別意義的是這種發射光是多譜帶發光，在單一基質中即可實現暖白光輸出。與已有技術相比，本發明的有益效果體現在1、與目前白光LED廣泛使用的氮化物紅色熒光材料相比，本發明熒光材料Ae3SiO5 :Eu2+價格超級低廉，而且本發明熒光材料Ae3SiO5 :Eu2+發射光譜峰值可以紅移至600nm,能夠有效彌補藍光芯片配合黃色熒光粉封裝白光LED所產生的紅色光譜成分不足，有效提聞顯色指數。2、與目前白光LED所使用的CaS: Eu2+和La2O2S: Eu3+硫化物紅色熒光粉相比，本發明熒光材料AeaSib0a+2b =Eu2+化學穩定性好。
3、與現有有關文獻所報導的(Sr，Ba)3Si05:Eu2+發光性能相比，本發明通過添加納米SiO2控制晶粒的成核與生長，顯著提高熒光粉的發光強度。4、與現有有關文獻所報導的(Sr，Ba)3Si05:Eu2+發光性能相比，本發明熒光材料的名譽組分(即投料比例)為非理想化學計量比，Ae相對于Si原子比稍微過量，所合成Sr3SiO5物質晶相更純，且能夠顯著提高樣品的發光強度。5、與現有有關文獻所報導的(Sr，Ba)3Si05:Eu2+發光性能相比，本發明熒光材料發射光譜峰值能夠紅移至600nm，而文獻有關(Sr，Ba)3Si05: Eu2+發射光譜法峰值的報道有很多，如562nm、570nm和580nm，產生諸多不同峰值報導的緣故是具有高堿(土)/硅比的Sr3SiO5 = Eu2+物質難以成相，合成的物質晶相不純，因為從低溫至高溫升溫過程中，SrCO3與SiO2的混合物總是在1300°C開始生成Sr2SiO4相，隨溫度進一步升高才可能形成Sr3SiO5相。 一旦成分與溫度調控不好，那么優先生成的Sr2SiO4雜相很難消除掉，而Sr2SiO4 =Eu2+的發射光譜峰值在544nm左右，當Sr2SiO4 = Eu2+雜相所占的比例越多，發射光譜藍移越嚴重。6、本發明利用納米SiO2與常規SiO2顆粒的混合物作為硅源，納米SiO2表面能高，首先易于反應形成晶核，然后晶核在高溫條件下快速生長，利用這種方法顯著提高了熒光材料的發光效率。7、本發明稀土元素Sm2+能夠調控不同格位Eu2+相對發光強度，不僅對發光顏色能夠進行調控，而且降低了從高能格位向低能格位傳遞過程中的能量損失，提高能量效率。因此，經本發明改進后的熒光材料發光效率更高，發光顏色可調范圍更大。8、本發明研究過程中發現，助熔劑對提高(Sr，Ba)3Si05:Eu2+發光強度無益處，且容易生成Sr2SiO4: Eu2+雜相，應嚴格控制助熔劑的使用。
四

圖1是1300°C下高溫固相還原合成的(Sra99Eua(H)3SiO5突光材料在460nm激發下的發射光譜。圖2在不同溫度下高溫固相還原合成(Sra99Euatll)3SiO5熒光材料的XRD圖譜。圖3是1400°C下高溫固相還原合成的(Sra99Euatll)3SiO5熒光材料在460nm激發下的發射光譜。圖4是1450°C下高溫固相還原合成的(Sra99Euatll)3SiO5突光材料在460nm激發下的發射光譜。圖5是1500°C下高溫固相還原合成的(Sra99Euatll) 3Si05熒光材料在460nm激發下的發射光譜。圖6摻雜不同含量納米SiO2在1500°C下合成的(Sra99Euatll)3SiO5熒光材料在自然光(左圖)以及在365nm激發下(右圖)的發光照片。圖7是(Sra99Euatll) 3Si05熒光材料相對發光強度隨溫度和納米SiO2摻雜量的變化。圖8是不同Sr/Si比對(Sra99Euatll) aSib0a+2b發射光譜的影響。圖9是采用不同Sr/Si比所合成(Sra99Euatll)aSib0a+2b物質的晶體結構。圖10 是不同含量 Ba2+對[(SivyBay) Cl99EuatlJ3SiO5 (y=0, O. 05, O. 10, O. 15,O. 20, O. 25和O. 30)發射光譜的影響。
圖11摻雜不同含量Ba所合成熒光材料[(SivyBay) Cl99Euatll] 3Si05在自然光下的顏色。圖12 是 1500°C下高溫固相還原合成[(SivxCax) Cl99EuatlJ3SiO5 (x = 0，0.1，0. 2，0.3，0. 4，0. 5，0. 6，1. 0)熒光材料在365nm激發下的發射光譜。圖13是不同含量助熔劑BaF2對[(Sra85Baai5)ci99EuaciJ3SiO5發射光譜的影響。圖14是助熔劑NH4Cl含量對[(Sra85Baai5)tl99EuaciJ3SiO5發射光譜的影響。圖15是助熔劑H3BO3含量對[(Sr0.85Ba0.15)0.99Eu0.01J3SiO5發射光譜的影響。圖16是不同含量Sm2+對Sr3SiO5 = Eu2+發光性能的影 響。
圖17 樣品(Sra98SmacilEuacil)3SiO5 和(Sra94Smatl5Euatll) 3Si05 發射光譜色坐標。圖18是不同含量Nd2+對Sr3SiO5 = Eu2+發光性能的影響。
五具體實施例方式實施例1 :本實施例熒光材料的化學式為(Sra99Euacil)3SiO515本實施例以SrC03、Si02和Eu2O3原料，其中SiO2為常規微米粉體，經充分研磨后把混料產物裝入剛玉坩堝，加蓋后放入管式爐，扭緊法蘭后向爐內通入H2/N2=5/95還原氣體。高溫爐燒結制度為首先以5°C /min從室溫升溫至600°C，然后以4°C /min升溫至900 V，再以3°C /min升溫至1300°C，在1300°C保溫4小時后，以4°C /min降溫至900°C，然后5°C /min降溫至600°C，關閉電源，樣品隨爐冷卻至室溫，最后關閉還原氣體。樣品出爐后，研磨粉碎，采用日立F4600光譜儀和Rigaku D/max-1IIA X射線衍射儀，分別表征樣品的發射光譜和晶體結構。其發射光譜為一寬帶結構，峰值在545nm，如圖1所示。從XRD衍射峰來判斷，如圖2(a)，在該溫度條件下合成的物質主要為Sr2SiO4相。實施例2 本實施例合成物質化學通式為(Srci 99Euci cil)3SiO5t5本實施例合成五個樣品，其中納米SiO2K占硅源材料總質量的百分比分別為O、10%、30%、50%和70%,按照表I所示樣品成分比例，分別稱取原料SrCO3、納米SiO2、常規SiO2微粉和Eu2O3，然后對各種原料充分研磨，把混料產物裝入剛玉坩堝，在大氣環境下于1000°C灼燒2小時，出爐后再次對樣品進行研磨，而后再把樣品裝入剛玉坩堝，加蓋后放入管式爐，在H2/N2=25/75還原氣氛下于1400°C高溫煅燒4小時，直至爐溫冷卻至室溫關閉還原氣體。樣品出爐后，研磨粉碎，分級過篩，最終獲得成品。采用日立F4600光譜儀表征樣品的發射光譜，如圖3所示。摻雜10%納米SiO2與不摻雜納米SiO2樣品的發光強度相差無幾；當納米SiO2摻雜量為30%時發光強度顯著提升，且發光強度達到最大值，其發光強度是不添加納米SiO2樣品的206% ;當納米SiO2摻雜量為50%時發光強度開始降低，當摻雜量為70%時發光強度進一步降低，但是摻雜量50%和70%樣品的發光強度還是比不摻雜樣品的發光強度高。本實施所合成不摻雜納米SiO2樣品的XRD圖譜如圖2(b)所示，主要物相為Sr3SiO515表I實施例2中樣品組成配方
權利要求
1.一種硅酸鹽基熒光材料，其特征在于其化學通式為=(AehEux)3SiO5 ;其中Ae為Sr2+、Ba2+、Ca2+、Zn2+、Sm2+、Nd2+、Tm2+ 中的一種或幾種；x=0. 5%_5%。
2.—種權利要求1所述的硅酸鹽基熒光材料的制備方法，采用固相反應法，其特征在于 按配比量稱取各原料，研磨混勻后得到混合料，所述各原料為Ae和Eu的含氧化合物以及硅源材料，所述硅源材料為納米SiO2和微米SiO2的混合物；所述配比量是指按通式(Ae1^xEux) aSib0a+2b 所限定的比例，其中 3. O ≤ a ≤ 3.1，O. 9 ≤ b ≤1. 0，3 ≤ a/b ≤ 3. 2，x=0. 5%-5% ； 將所述混合料裝入坩堝內，于800-1000°C煅燒2-5小時，去除原料中吸附的碳化物雜質，研磨粉碎后得到常壓煅燒料； 將所述常壓煅燒料裝入坩堝內，加蓋后放入管式爐中，在氮氫混合氣氛下于1400-1700°C煅燒4-20小時，研磨粉碎并過篩后得到熒光材料。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于 氮氫混合氣氛中氫氣和氮氣的體積比為95-75 :5_25。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于 所述硅源材料中納米SiO2的質量為硅源材料質量的10-50%。
全文摘要
本發明公開了一種硅酸鹽基熒光材料及其合成方法，其中硅酸鹽基熒光材料的化學通式為(Ae1-xEux)3SiO5；其中Ae為Sr2+、Ba2+、Ca2+、Zn2+、Sm2+、Nd2+、Tm2+中的一種或幾種；x=0.5%-5%；本發明硅酸鹽基熒光材料采用固相反應法制備得到。本發明硅酸鹽基熒光材料Ae3SiO5Eu2+的化學穩定性好，發射光譜峰值可以紅移至600nm，能夠有效彌補藍光芯片配合黃色熒光粉封裝白光LED所產生的紅色光譜成分不足，提高顯色指數。
文檔編號C09K11/79GK103013502SQ201210505959
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月3日 優先權日2012年12月3日
發明者陳雷, 羅安琪, 陳欣卉, 薛少嬋, 鄧曉蓉, 張耀, 劉法湧, 呂晟, 蔣陽 申請人:合肥工業大學