黑色鋼板的制作方法
【專利摘要】一種黑色鋼板，其在黑色化處理的鍍Zn－Ni鋼板表面上，具有通過涂覆涂料組合物而形成的涂膜，所述涂料組合物含有（a）金屬離子、（b）水溶性有機樹脂、（c）水分散性有機樹脂、（d）甘脲樹脂和（e）酸。
【專利說明】黑色鋼板
[0001]本申請是申請日為2004年5月27日、申請號為200480035664.6 (國際申請號為PCT/JP2004/007643)、發明名稱為“黑色鋼板”的發明專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及黑色鋼板，特別涉及使用不含鉻的涂料組合物，并且耐腐蝕性優良，且不會發生變黃、變綠或變白等顏色變化和低光澤度化，耐劃傷性、耐指紋性和耐溶劑性，以及電磁波屏蔽性優良的黑色鋼板。
【背景技術】
[0003]近來，在個人電腦、復印機等辦公用品、空調等家電制品、汽車部件、裝修建材等中，廣泛使用表面黑色化處理的黑色鋼板。黑色鋼板一般通過在鍍鋅系鋼板表面涂覆黑色涂料，或對鍍Zn - Ni鋼板的鍍層面進行陽極電解、陰極處理、交替電解法、陽極氧化等黑色化處理而制造。但是，在前者的情況下，為了充分地遮蔽基底，必須增大膜厚，當壓制成形時，若涂膜被破壞，則耐腐蝕性變差。在后者的情況下，由于經過黑色化處理后失去光澤，而且耐腐蝕性變差，因而必須施加鉻酸鹽覆蓋處理，之后再進行透明涂裝，或者涂覆樹脂/鉻酸鹽混合型涂料。
[0004]然而，當通過涂覆鉻酸鹽膜或樹脂/鉻酸鹽試劑得到涂膜時，雖然耐腐蝕性和涂覆密合性優良，但是由于含有6價鉻，因此必須在鉻酸鹽覆蓋工序中，進行水質污染防止法所規定的特殊排水處理，有增加成本的缺點。進而，也不能防止由鉻離子使鋼板表面顏色變為黃色、綠色。因此，為了防止鋼板、特別是鍍鋅系鋼板發生白銹，需要不采用鉻的表面處理技術，例如下述提出的各種方案。
[0005](I)用含有(a)由至少4個氟原子和選自鈦、鋯等中至少I種元素組成的陰離子成分、(b)鈷、鎂等的陽離子成分、(c)用于調節pH值的游離酸和(d)有機樹脂的無鉻組合物層覆蓋的金屬表面處理方法。(例如，特開平5 — 195244號公報)。
[0006](2)含有(a)含羥基的共聚物、(b)磷酸和(C)銅、鈷、鐵、錳等金屬的磷酸鹽的無鉻的金屬表面處理劑組合物(例如，特開平9 - 241856號公報)。
[0007](3)含有(a)具有多羥基醚鏈段和不飽和單體的共聚物鏈段的樹脂、(b)磷酸和(c)鈣、鈷、鐵、錳、鋅等金屬的磷酸鹽的無鉻表面處理劑組合物(例如，特開平11 - 50010號公報)。
[0008](4)由(a)錳、鈷等的多價金屬離子、(b)氟酸、磷酸等酸、(C)硅烷偶合劑和(d)聚合單元2?50的水溶性聚合物溶解于水性介質中得到的水性表面處理劑(例如，特開平11 一 106945 號公報)。
[0009]在上述(I)?(4)的方法中，在金屬板上覆蓋充分附著量的表面處理劑(涂料)時，即施加充分膜厚的涂膜時，雖然能得到尚可接受的耐腐蝕性，但是當施加如金屬板的凸出部等部分露出部位的膜層時，或是當膜厚過薄時，則耐腐蝕性極為不充分?？傊?，只有當表面處理劑對于金屬板的覆蓋率達到100%時，才具有耐腐蝕性，而當覆蓋率低于100%時，則耐腐蝕性不充分。相反地，若整體很厚地覆蓋，則在壓制成形后具有外觀白色化、電磁波屏蔽性變差的問題。
[0010]進而，上述(I)?(4)的現有技術中，雖然都含有磷酸鹽，但是當磷酸化合物以固體的形態殘留在干燥后的涂膜中時，則存在鋼板表面的色調、特別是光澤度和白色度顯著變化的問題。
[0011 ] 作為解決上述問題的方法，提出了一種在黑色化處理的鍍Zn - Ni鋼板上，涂覆含有金屬離子、特定量的水溶性有機樹脂、水分散性有機樹脂和酸的涂料組合物，形成涂膜的方法(特開2001 - 164377號公報)。通過該方法，雖然可以有效地解決前述的問題，但是其存在的問題是，當涂膜的固化不充分時，若用醇等溶劑擦拭其表面會變色。

【發明內容】

[0012]本發明旨在提供一種不需要進行表面處理劑(涂料)的覆蓋工序和當使用得到的黑色鋼板時所需的特殊排水工序，改善了以往黑色鋼板所具有的缺點的黑色鋼板，其具有耐腐蝕性優良，而且黑色化處理后的鋼板表面的色調變化小，不減少光澤，且耐劃傷性、耐指紋性優良，同時耐溶劑性和電磁波屏蔽性也優良的表面處理涂膜。
[0013]本發明人發現，通過在鍍Zn - Ni鋼板的黑色化處理表面上，涂覆添加了不含鉻的水溶性有機樹脂、金屬離子、水分散性有機樹脂、甘脲樹脂和酸的涂料組合物，形成極薄的涂膜，可以改善耐腐蝕性、耐劃傷性、耐指紋性、耐溶劑性和電磁波屏蔽性，而且保證了色調和光澤，由此完成了本發明。
[0014]本發明提供下述的一種黑色鋼板，其在黑色化處理的鍍Zn — Ni鋼板表面上，具有通過涂覆涂料組合物而形成的涂膜，所述涂料組合物含有(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹月旨、(C)水分散性有機樹脂、Cd)甘脲樹脂和(e)酸。
[0015]上述涂料組合物中的(a)金屬離子優選是選自Al離子、Mg離子和Mn離子中的至少一種。此外,上述(a)金屬離子也可以含有選自Al離子、Mg離子和Mn離子中的至少一種金屬離子和選自Zn、Co、T1、Sn、N1、Fe、Zr、Sr、Y、Nb、Cu、Ca、V和Ba的至少一種金屬離子。相對于(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、Cd)甘脲樹脂和(e)酸的總添加量，金屬離子的添加量優選為0.1?50質量％。
[0016]上述涂料組合物中的(b)水溶性有機樹脂優選是選自含羧基單體的聚合物中的至少一種和/或含羧基單體和其它聚合性單體的共聚物中的至少一種。相對于(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(c)水分散性有機樹脂、Cd)甘脲樹脂和(e)酸的總添加量，上述(b)水溶性有機樹脂的添加量優選為0.1?20質量％。
[0017]相對于(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、(d)甘脲樹脂和(e)酸的總添加量，上述涂料組合物中的(C)水分散性有機樹脂的添加量優選為40?80
質量％。
[0018]相對于(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、(d)甘脲樹脂和(e)酸的總添加量，上述涂料組合物中的(d)甘脲樹脂的添加量優選為I?40質量％。
[0019]上述涂料組合物中的(e)酸優選是選自磷酸、醋酸、硝酸、氫氟酸和釩酸中的至少一種。上述(e)酸也可以含有選自磷酸、醋酸、硝酸、氫氟酸和釩酸中的至少一種酸和可以與大于等于2價的金屬配位的有機酸。相對于(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(c)水分散性有機樹脂、(d)甘脲樹脂和(e)酸的總添加量，上述(e)酸的添加量優選為I?20質量％。
[0020]通過涂覆涂料組合物形成的涂膜的膜厚優選為0.1?3 ii m。
[0021]本發明的黑色鋼板不含有鉻，就是所謂的無公害的無鉻酸鹽表面處理鋼板，特別是在耐腐蝕性、色調、光澤、耐彎曲性、耐結塊性、耐劃傷性、耐指紋性、耐溶劑性和電磁波屏蔽性方面優良的黑色鋼板。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是用于平板狀電磁波屏蔽材料的泄漏噪聲測定的框圖。
[0023]圖2是在圖1中所示裝置的Al筐體中不放置試驗材料，在開口狀態下測定的噪聲的例子。
[0024]圖3是把實際應用的電鍍鐵皮作為試驗片時的測試例。
[0025]圖4是實施例8的測試例。
[0026]圖5是在圖1中所示裝置的Al筐體中不放置試驗材料，在開口狀態和使其不振蕩輸出高頻的條件下，測定外來噪聲的例子。
【具體實施方式】
[0027]下面詳細地說明本發明的黑色鋼板。
[0028]本發明通過在鍍Zn - Ni鋼板的黑色化處理表面上，涂覆添加了(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、Cd)甘脲樹脂、Ca)金屬離子和(e)酸的涂料組合物，從而在該鍍層上，形成耐腐蝕性、耐劃傷性、耐指紋性良好，色調優良且耐溶劑性、電磁波屏蔽性也優良的涂膜。
[0029]這種涂膜是如下形成的，在涂料組合物中，在(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、Cd)甘脲樹脂和(e)酸中混合(a)金屬離子，優選混合特定的多種金屬離子和特定的酸，該金屬離子與水溶性有機樹脂、鍍層反應，形成涂膜。
[0030]鍍Zn - Ni鋼板的黑色化處理包括，陽極電解處理、陰極處理、交替電解處理、陽極氧化等，陽極電解處理由于低成本而可以得到良好的黑色度，因而特別優選。
[0031 ] 本發明中，通過在涂料組合物中添加(b )水溶性有機樹脂，該水溶性有機樹脂進入鍍層表面細微的凹凸中，可以實現優良的耐腐蝕性。
[0032]本發明的涂料組合物中添加的(b)水溶性有機樹脂只要是水溶性有機樹脂即可，特別優選選自含羧基單體的聚合物、含羧基單體和其它聚合性單體的共聚物中的至少一種。即至少一種聚合物、至少一種共聚物、至少一種聚合物和至少一種共聚物的混合物。
[0033]作為含羧基單體，可以列舉例如，烯基不飽和羧酸及其衍生物。作為烯基不飽和羧酸，可以列舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等二元羧酸。作為衍生物可以列舉堿金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽等。優選用丙烯酸、甲基丙烯酸的衍生物。
[0034]與含羧基聚合物共聚的單體包括:含羥基單體、各種丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、芳族乙烯基化合物、乙烯基酯化合物、其它乙烯基化合物等，也可以使用含有磺酸基的乙烯基化合物、含有磷酸基的乙烯基化合物等。優選的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯類等。
[0035]此外，還可以加入在(甲基)丙烯酸酯的聚合物(共聚物)、環氧樹脂、酯改性的環氧樹脂、氨基甲酸酯改性的環氧樹脂等中共聚或加合含羧基單體的物質。
[0036]當含羧基單體和其它聚合性單體共聚時，含羧基單體的含量優選占共聚物總量的
0.5質量％以上。若含羧基單體大于等于0.5質量％，則由于涂膜的致密性增大，耐腐蝕性提聞。
[0037]此外，聚合物或共聚物的重均分子量沒有特別限定，大致為I萬?幾十萬左右。
[0038]本發明的涂料組合物中添加的(b )水溶性有機樹脂在涂料組合物中所占的添加量(質量％)，即如(b)水溶性有機樹脂/{ (a)金屬離子+ (b)水溶性有機樹脂+ (C)水分散性有機樹脂+ (d)甘脲樹脂+ (e)酸}所示的添加量優選為0.1?20質量％。若不足0.1質量％，則具有得不到足夠耐腐蝕性的傾向，若超過20質量％,則涂料組合物整體的pH降低，具有難以調整到適當值的傾向。上述添加量優選為I?10質量％，特別優選3?8質量％。
[0039]此外，當涂料組合物中含有(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、(d)甘脲樹脂和(e)酸以外的成分時，相對于包含這些額外成分的合計總量，(b)水溶性有機樹脂的添加量也優選在前述范圍內。
[0040]通過在本發明的涂料組合物中添加(c )水分散性有機樹脂，可以防止由于涂料組合物的涂覆而導致的色調變化和低光澤化。
[0041]本發明的涂料組合物中添加的(C)水分散性有機樹脂只要是水分散性有機樹脂即可，特別優選可以在后述涂料組合物適當的PH值范圍內穩定分散的有機樹脂?？梢粤信e例如，聚酯類、丙烯酸酯類、氨基甲酸酯類等目前在金屬材料表面處理中所使用的樹脂。也可以將兩種以上混合使用。
[0042]此外，(c)水分散性有機樹脂的平均粒徑優選小于等于I Pm。若平均粒徑超過I U m，則水分散性有機樹脂在干燥、成膜后，凹凸殘留在涂膜表面，光澤度降低。這里所謂的平均粒徑是指用激光衍射式粒度計測定的累積頻率，以體積分數計為50%的粒徑。
[0043](c)水分散性有機樹脂的玻璃化溫度(Tg)優選為20?100°C。若Tg不足20°C，則涂膜干燥后耐結塊性變差，若Tg超過100°C，則加工時的鋼板變形不追隨涂膜，從而導致涂膜破壞，加工后耐腐蝕性變差。
[0044]本發明的涂料組合物中添加的(C)水分散性有機樹脂的添加量(質量％)，即如(C)水分散性有機樹脂/{ (a)金屬離子+ (b)水溶性有機樹脂+ (C)水分散性有機樹脂+ Cd)甘脲樹脂+ (e)酸}所示的添加量優選為40?80質量％。若不足40質量％,則具有通過涂料組合物的涂覆出現色調變化的傾向，反之若超過80質量％，則耐腐蝕性有降低的傾向。上述添加量優選為45?70質量％，特別優選50?60質量％。
[0045]此外，當涂料組合物中含有(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、(d)甘脲樹脂和(e)酸以外的成分時，相對于包含這些額外成分的合計總量，(C)水分散性有機樹脂的添加量也優選在前述范圍內。
[0046]通過在本發明的涂料組合物中添加(d)甘脲樹脂，可以提高耐溶劑性。甘脲樹脂是指，甘脲的I 一、3 —、4 一、6 —氨基中的全部或一部分與羥甲基、羥丁基等加合而成的衍生物，甲基化、甲基/乙基化、丁基化等烷基醚化衍生物，通過羥甲基等縮合的低聚物，以及上述的烷基衍生物。優選四甲基化甘脲及其低聚物。[0047]本發明的涂料組合物中添加的(d)甘脲樹脂的添加量(質量％)，S卩如(d)甘脲樹脂/{ (a)金屬離子+ (b)水溶性有機樹脂+ (C)水分散性有機樹脂+ (d)甘脲樹脂+ Ce)酸}所示的添加量優選為I?40質量％,特別優選10?30質量％。若低于前述范圍，則耐溶劑性不夠，若超過前述范圍，則涂膜變脆，則耐腐蝕性有變差的傾向。
[0048]此外，當涂料組合物中含有(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、(d)甘脲樹脂和(e)酸以外的成分時，相對于包含這些額外成分的合計總量，(d)甘脲樹脂的添加量也優選在前述范圍內。
[0049]本發明通過在涂料組合物中添加(a)金屬離子，在鍍層表面上形成致密的金屬鹽層，鈍化表面，得到優良的耐腐蝕性。因此，可以使膜層薄膜化，能夠減少導電性差的有機樹脂成分，由此可以提高電磁波屏蔽性。
[0050]本發明的涂料組合物中添加的(a)金屬離子只要是金屬離子即可，特別優選Al、Mg、Mn、Zn、Co、T1、Sn、N1、Fe、Zr、Sr、Y、Nb、Cu、Ca、V 和 Ba 等金屬的離子。更優選的是選自Al離子、Mg離子和Mn離子中的至少一種。優選這3種金屬離子的原因在于:當形成涂膜時，可能在廣泛的PH值范圍內引發疑似交聯反應，形成致密的涂膜，雖然薄但是具有充分的耐腐蝕性，同時還具有優良的耐劃傷性、耐指紋性，與不含上述3種金屬離子的情況相t匕，耐腐蝕性得到飛躍地提升。特別是通過與含羧基有機樹脂的組合，可以進一步增強上述效果。
[0051]作為金屬離子，優選在選自Al離子、Mg離子和Mn離子3種中的至少一種金屬中，再進一步添加選自Zn、Co、T1、Sn、N1、Fe、Zr、Sr、Y、Nb、Cu、Ca、V和Ba的至少一種金屬離子。更優選在Al離子、Mg離子和Mn離子中，進一步添加Zn離子，這樣與包含Al離子、Mg離子和Mn離子的情況相比，可以得到更為優良的耐腐蝕性。
[0052]上述金屬離子是將磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氫氟酸鹽等鹽類或氧化物、氫氧化物、金屬溶解后提供的。優選提供Al、Mg、Mn的磷酸鹽、硝酸鹽，碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和氫氧化物、Zn的磷酸鹽、醋酸鹽的水溶液。構成這些金屬鹽的酸,可以作為本發明的涂料組合物成分之一的(e)酸的供應源。
[0053]本發明的涂料組合物中添加的(a)金屬離子的添加量(質量％)，S卩如(a)金屬離子/{ (a)金屬離子+ (b)水溶性有機樹脂+ (C)水分散性有機樹脂+ (d)甘脲樹脂+ &)酸}所示的添加量優選為0.1?50質量％,優選0.1?20質量％。若不足0.1質量％，則耐腐蝕性具有變差的傾向，若超過50質量％，則焊接性有變差的傾向。當使用多種金屬離子時，各金屬鹽優選在0.5?40質量％的范圍內。金屬離子的添加量是通過如下計算得出的值，即在配制涂料組合物時，從量入到容器的量中，使水分完全干燥后，其在所殘留的固態成分中的含量。
[0054]此外，當涂料組合物中含有(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、(d)甘脲樹脂和(e)酸以外的成分時，相對于包含這些額外成分的合計總量，(a)金屬離子的添加量也優選在前述范圍內。
[0055]通過在本發明的涂料組合物中添加(e)酸，對黑色化處理后的鋼板表面進行蝕刻，由涂料組合物形成的涂膜與鋼板之間的密合性進一步提高，可以防止涂膜剝離，提高耐腐蝕性。此外，還具有將涂料組合物的PH值調整到合適的值的作用。本發明的涂料組合物中添加的(e)酸只要是酸即可，特別優選選自磷酸、醋酸、硝酸、氫氟酸和釩酸中的至少一種。如上所述，還可以以金屬鹽的形式供應酸。
[0056]本發明的涂料組合物合適的pH值為1.0?6.5。若pH值不足1.0，則在涂覆涂料組合物時，鍍層劇烈溶解，具有損害耐腐蝕性的傾向。若PH值超過6.5，則涂料組合物不穩定，導致生成沉淀。優選的pH值時4.0?6.0，更優選4.5?5.5。
[0057]本發明的涂料組合物中添加的(e)酸的添加量沒有特別的限定，其在涂料組合物中所占的添加量(質量％)，即如(e)酸/{ (a)金屬離子+ (b)水溶性有機樹脂+ (C)水分散性有機樹脂+ Cd)甘脲樹脂+ Ce)酸}所示的添加量為I?20質量％,優選5?15質量％。若不足I質量％，則PH值不能調節到合適的值，由此黑色化處理后的鋼板的蝕刻不充分，耐腐蝕性具有降低的傾向。反之，若超過20質量％，則黑色化處理后的鋼板的溶解過快，具有在表面上產生外觀不齊的傾向。酸的添加量是通過如下計算得出的值，即在配制涂料組合物時，從量入到容器的量中，使水分完全干燥后，其在所殘留的固態成分中的含量。
[0058]此外，當涂料組合物中含有(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、(d)甘脲樹脂和(e)酸以外的成分時，相對于包含這些額外成分的合計總量，(e)酸的添加量也優選在前述范圍內。
[0059]本發明通過適當地組合(a)金屬離子、Cd)甘脲樹脂、Ce)酸，可以提高耐腐蝕性，使涂膜的厚度變薄，減少有機樹脂的含量，提高電磁波屏蔽性。
[0060]此外，作為上述酸，還可以使用可與2價以上的金屬配位的(f)有機酸。特別是在上述5種酸中，混用至少一種該有機酸，可以提高所形成的涂膜的耐腐蝕性。該有機酸能促進黑色化處理的鋼板的蝕刻，而且通過與金屬離子配位，使涂膜更加致密。作為(f)有機酸，可以列舉例如:草酰醋酸、丙三羧酸、檸檬酸、異檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸、戊二酸等。該有機酸的含量沒有特別限制，在涂料組合物中所占的添加量，即如(f)有機酸/{ (a)金屬離子+(b)水溶性有機樹脂+ (c)水分散性有機樹脂+ Cd)甘脲樹脂+ Ce)酸+ Cf)有機酸}所示的添加量優選為I?10質量％。若低于I質量％，則效果不充分，未交聯點增多，且可能妨礙涂膜的致密化。反之，若超過10質量％，則不能保持涂料組合物的穩定性。
[0061]為了增加本發明的涂膜的致密性，可以在涂料組合物中添加金屬氧化物。金屬氧化物優選是選自 Si02、Mg0、Zr02、Al203、Sn02、Sb203、Fe2O3 以及 Fe3O4 中的至少一種。
[0062]當金屬氧化物的用量與以往對金屬材料進行表面處理時的涂料組合物中所添加的量相仿時，即可以充分地發揮效果。
[0063]為了付與更多的其它各種性能，在本發明的涂料組合物中，還可以包含蠟或其它通常使用的各種添加劑。
[0064]本發明的涂料組合物通過在水性介質中溶解或分散而使用。水性介質是指水或可與水混合的有機溶劑或無機溶劑的混合溶劑。混合溶劑的混合比例沒有特別的限制。有機溶劑優選丁基溶纖劑。優選將該溶液或分散液中上述添加成分的添加濃度調整為5?40質量％，優選10?30質量％。
[0065]在制造本發明的黑色鋼板時，在對鍍Zn - Ni表面進行黑色化處理的鋼板上，涂覆上述涂料組合物，用環輥按壓，優選通過加熱干燥，形成涂膜。涂覆該涂料組合物的方法可以采用滾涂、噴涂、刷涂、浸涂、幕涂等方法。
[0066]形成的涂膜的膜厚優選為0.1?3 ii m (涂膜形成后),更優選為0.5?1.5 ii m (涂膜形成后)。若低于0.1 y m，則涂膜不能充分地覆蓋黑色化處理后的鋼板，耐腐蝕性具有變差的傾向。反之，若超過3.0 y m，則壓制成形后，外觀出現白色化，或者在彎曲部上產生涂膜裂縫，并且電磁波屏蔽性具有變差的傾向。
[0067]另外，本發明的電磁波屏蔽性優選通過測定如圖1所示的泄漏噪聲進行評價。
[0068]在由板厚2mm的鋁板成型的外形尺寸為IOOmmX IOOmmX IOOmm的Al制筐體3中，放置20MHz的時鐘脈沖發生器4作為振蕩源，每隔20MHz，輸出20~1000MHz的高頻。
[0069]Al制筐體3的上表面為IOOmmX IOOmm的開口，邊5從側面突出20臟，與樣品的評價面接觸的Al制筐體的上表面形成外形尺寸為140mmX 140mm,寬20mm的框架狀。樣品I(板厚約0.7mm)切割出140mmX 140mm的大小，以評價面2作為下表面，與Al制筐體3的上表面接觸放置。并且在樣品I上垂直向下的方向上給予Ikg的規定壓力。上述評價面2是樣品I 一側的平面，也是涂覆了本發明的涂料組合物的面。
[0070]用直徑30mm的回路天線6，在和邊5相距50mm的位置接收從Al制筐體3與樣品I接觸的框架狀的接合線處泄漏出來的電磁波，用25dB的前置放大器7放大后，用頻譜分析儀(7 F K > y 7卜(株)公司制造的R3162) 8進行分析。
[0071]實施例
[0072]下面通過實施例詳細地說明本發明。
[0073][例I ~29]
[0074]在下述對鍍Zn - Ni鋼板進行黑色化處理的鋼板A~C上，用輥涂機涂覆下述的水性涂料組合物，所述水性涂料組合物是通過將下述的水溶性有機樹脂A~D、5種金屬鹽(金屬尚子類型A~I)、酸A~E、有機酸A~C、水分散性有機樹脂A~C和甘脲樹脂A~D按照表1所示的比例添加到去`離子水混合而得到的(總添加濃度為20質量％)，加熱15秒使鋼板溫度達到170°C，使其干燥固化，形成規定膜厚的涂膜，制成黑色鋼板的試驗片。
[0075]黑色鋼板A~C:
[0076]板A:陽極電解處理鋼板(板厚:0.7mm)
[0077]板B:陰極處理鋼板(板厚:0.7mm)
[0078]板C:交替電解處理鋼板(板厚:0.7mm)
[0079]水溶性有機樹脂A~D:
[0080]樹脂A~D的數值是共聚物的聚合單元的質量比。
[0081]樹脂A:丙烯酸/馬來酸=90/10 (重均分子量2萬)
[0082]樹脂B:丙烯酸/衣康酸=70/30 (重均分子量1.5萬)
[0083]樹脂C:甲基丙烯酸/馬來酸=60/40 (重均分子量1.5萬)
[0084]樹脂D:甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸/2HBA = 20/40/40 (重均分子量3萬)，2HBA是丙烯酸2 —羥基丁酯
[0085]甘脲樹脂A~D:
[0086]樹脂A:完全丁基化甘脲樹脂(“寸U > 1170”，三井寸^ f ^ ^株式會社制造)
[0087]樹脂B:甲基/乙基混合烷基化甘脲樹脂(“寸4 ^ ^ 1171”，三井寸4 f 7夕株式會社制造)
[0088]樹脂C:四羥甲基化甘脲樹脂(“寸4 J A 1172”，三井寸4 f 'y夕株式會社制造)
[0089]樹脂D:完全甲基化甘脲樹脂(“寸4 ^ ^ 1174”，三井寸4 r 夕株式會社制造)
[0090]金屬離子A~1:[0091]類型中的數值為金屬離子的質量比。其中Me是當使用除Mg、Mn、Al以外的一種金屬時的金屬離子種類，Me1'Me2是當使用除Mg、Mn、Al以外的兩種金屬時的金屬離子種類。
[0092]類型A:Mg2 + /Mn2 + /Al3 + /Men + = 1/1/1/0
[0093]類型B:Mg2 + /Mn2 + /Al3 + /Men + = 1/1/1/1
[0094]類型C:Mg2 + /Mn2 + /Al3 + /Men + = 2/1/1/1
[0095]類型D:Mg2 +/Mn2+ /Al3 +/Me1nVMe211 + = 1/1/1/1/1
[0096]類型E:Mg2 +/Mn2+ /Al3 +/Me1nVMe211 + = 2/1/1/1/1
[0097]類型F:Mg2 + /Mn2 + /Al3 + /Men + = 1/1/0/0
[0098]類型G:Mg2 +/Mn2+ /Al3 +/Me1nVMe211 + = 0/1/0/1/1
[0099]類型H:Mg2 + /Mn2 + /Al3 + /Men + = 0/0/0/1
[0100]類型1:Mg2 +/Mn2+ /Al3+ /Me11 + = 0/0/1/1
[0101]金屬鹽:
[0102]鹽A:醋酸鹽
[0103]鹽P:磷酸鹽
[0104]鹽C:碳酸鹽`
[0105]鹽N:硝酸鹽
[0106]H:氫氧化物
[0107]酸的種類:
[0108]A:磷酸
[0109]B:醋酸
[0110]C:氫氟酸
[0111]D:硝酸
[0112]E:釩酸
[0113]有機酸A~C:
[0114]有機酸A:丙三羧酸
[0115]有機酸B:檸檬酸
[0116]有機酸C:琥珀酸
[0117]水分散性有機樹脂A~C:
[0118]乳液A:丙烯酸乳液
[0119]乳液B:聚酯乳液
[0120]乳液C:氨基甲酸酯一環氧化物乳液
[0121]根據下述的試驗方法評價各試驗片的下述性能(平面部耐腐蝕性、色調變化、光澤值、耐結塊性、耐彎曲性、耐指紋性、耐劃傷性、耐溶劑性和電磁波屏蔽性)。
[0122]<平面部耐腐蝕性>
[0123]將試驗片剪切成50mmX IOOmm大小后，密封端面部，根據JIS Z2371 — 2000中性鹽水噴霧試驗，進行48小時的鹽水噴霧試驗后，根據下述評價基準評價白銹的發生面積。結果不于表2。
[0124]◎:小于等于5%
[0125]〇:高于5%、小于等于10%[0126]A:高于10%、小于等于20%
[0127]X:高于 20%
[0128]〈色調變化〉
[0129]用分光式色差計(“SQ2000”:日本電色株式會社制造)測定在鋼板表面上涂覆涂料組合物前后的色調(L*)的變化(A L*)，根據下述評價基準評價。結果示于表2。
[0130]€):AL* 低于 20
[0131]〇:AL*大于等于20、小于等于25
[0132]A:AL* 高于 25
[0133]〈光澤值〉
[0134]用分光式色差計(“SQ2000”:日本電色株式會社制造)測定試驗片的JIS K5600 一
4- 7:1999種規定的60度鏡面光澤度，根據下述評價基準評價。結果示于表2。
[0135]◎:鏡面光澤度高于10%、小于等于30%
[0136]〇:鏡面光澤度高于5%、小于等于10%
[0137]X:鏡面光澤度小于等于5%
[0138]〈耐結塊性〉`
[0139]在2.94X IO5N ? m的扭距下，將涂膜面向內側互相重疊起來的2枚試驗片系緊，在此狀態下在40°C的恒溫槽內浸潰6小時。剝下試驗片，根據剝離時的粘著狀況分成3個等級評價耐結塊性。結果示于表2。
[0140]◎:沒有粘著(通過試驗片自身的重力剝離)
[0141]〇:少許粘著(不能通過試驗片自身的重力剝離，但是可以輕易地剝下)
[0142]X:有粘著(難以剝離)
[0143]〈耐彎曲性〉
[0144]將試驗片剪切成IOOmmX 20mm大小后，根據JIS Z — 2248 — 1996彎折180°后，進行OT彎曲，通過實體顯微鏡(放大倍數20倍)觀察彎曲部外側I個視野，評價有無涂膜裂縫。結果示于表2。
[0145]◎:沒有裂縫
[0146]〇:少許裂縫(在寬度方向上裂縫面積不足20%)
[0147]X:裂縫大量產生(在寬度方向上裂縫面積大于等于20%)
[0148]〈耐指紋性〉
[0149]用分光式色差計(“SQ2000”:日本電色株式會社制造)測定各試驗片上涂覆白色凡士林前后的色調(L值、a值、b值)的變化，根據JIS Z8730 一 2002，評價下式所示的A E。結果不于表2。
[0150]€):AE小于等于I
[0151]〇:A E高于1、小于等于2
[0152]A:A E高于2、小于等于3
[0153]X:A E 高于 3
[0154]AE = CAL2 +Aa2 +Ab2)172
[0155]AE = VaL2 +Aa2 +Ab2
[0156]〈耐劃傷性〉[0157]將試驗片(20mmX 200mm)在負重9.8Mpa、滑動速度20mm/秒、滑動溫度25°C的條件下進行滑動試驗，用實體顯微鏡(放大倍數10倍)觀察。結果示于表2。
[0158]◎:沒有劃傷(長度方向上的劃傷面積低于5%)
[0159]〇:劃傷增多(長度方向上的劃傷面積大于等于5%、低于20%)
[0160]X:大量劃傷(長度方向上的劃傷面高于20%)
[0161]〈耐溶劑性〉
[0162]用浸潰了乙醇的紗布裹住金屬部分重500g的錘，在沖程50mm、每秒來回I次的條件下進行100次的敲擊處理。用過熒光X射線，根據C (碳元素)計數測定處理前后試驗片表面的樹脂量，算出其變化量。結果示于表2。
[0163]測定裝置:理學電機株式會社制3270型熒光X射線分析裝置
[0164]操作前的C計數:B (kcps)
[0165]操作后的C計數:A (kcps)
[0166]判定:A/B> 0.8，◎合格
[0167]△/8≤0.8，父不合格
[0168]〈電磁波屏蔽性〉
[0169]關于電磁波屏蔽性，使用圖1所示的裝置，用頻譜分析儀測定樣本材料評價面的泄漏噪聲，得到如圖2~圖4所示的圖。
[0170]實施例和比較例的評價如下進行，在20MHz到1000MHz的頻率區段中每隔20MHz，從背景聲中讀取具有3dB以上差的峰值，用下式2換算得到的值作為噪聲評價值(I)。
[0171]I = IOlog (IO0.ldl + IO0.ld2 +......+ IO0.ldn)......式 2
[0172]n:峰值與背景聲之差在3dB以上的峰數
[0173]dl、d2、……dn:峰值與背景聲之差(限于3dB以上)
[0174]作為評價基準，考慮到最適合目前要求高度電磁波屏蔽性的用途，并將實際應用的材料電鍍鐵皮(錫附著量2.8g/m2)作為試驗片的情況，其測試例如圖3所示，實施例8的測試例如圖4所示。此外，在不振蕩輸出高頻且無樣品的狀態下測定的例子如圖5所示。圖5顯示了外來噪聲。讀出從圖3、圖4中讀取的峰值與背景聲(28dB。圖2~圖5中用箭頭表示)之差(限于3dB以上的)，代入上式2，計算結果記作Ic^P I。另外，圖3中標X位置的峰來自圖5所示的外來噪聲，因而在上式2的對象以外。
[0175]關于實施例和比較例的試驗材料，分別測定其泄漏噪聲，當IAtlS 1.2記作〇，1/
I。> 1.2記作X ,評價示于表2。
【權利要求】
1.一種黑色鋼板，在黑色化處理的鍍Zn - Ni鋼板表面上，具有通過涂覆涂料組合物而形成的涂膜，該涂料組合物含有(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、(d)甘脲樹脂和(e)酸，其中，所述(b)水溶性有機樹脂為選自含羧基單體的聚合物中的至少一種和/或含羧基單體與其它聚合性單體的共聚物中的至少一種，所述(C)水分散性有機樹脂為選擇聚酯類、丙烯酸酯類和氨基甲酸酯類中的一種或兩種以上，所述涂料組合物的pH值為4.0~6.0。
2.一種黑色鋼板，在黑色化處理的鍍Zn - Ni鋼板表面上，具有通過涂覆涂料組合物而形成的涂膜，該涂料組合物含有(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(c)水分散性有機樹月旨、Cd)甘脲樹脂、Ce)酸和(f)可與2價以上的金屬配位的有機酸，其中，所述(b)水溶性有機樹脂為選自含羧基單體的聚合物中的至少一種和/或含羧基單體與其它聚合性單體的共聚物中的至少一種，所述(C)水分散性有機樹脂為選擇聚酯類、丙烯酸酯類和氨基甲酸酯類中的一種或兩種以上。
3.一種黑色鋼板，在黑色化處理的鍍Zn - Ni鋼板表面上，具有通過涂覆涂料組合物而形成的涂膜，該涂料組合物含有(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、(d)甘脲樹脂、(e)酸和(f)可與2價以上的金屬配位的有機酸，其中，所述(b)水溶性有機樹脂為選自含羧基單體的聚合物中的至少一種和/或含羧基單體與其它聚合性單體的共聚物中的至少一種，所述(C)水分散性有機樹脂為選擇聚酯類、丙烯酸酯類和氨基甲酸酯類中的一種或兩種以上，所述涂料組合物的PH值為4.0~6.0。
4.權利要求1~3中任一項所述的黑色鋼板，其中，所述(a)金屬離子為選自Al離子、Mg離子和Mn離子中的至少一種。
5.權利要求1~3中任一項所述的黑色鋼板，其中，所述(a)金屬離子包括選自Al離子、Mg離子和Mn離子中的至少一種金屬離子和選自Zn、Co、T1、Sn、N1、Fe、Zr、Sr、Y、Nb、Cu、Ca、V和Ba中的至少一種金屬離子。
6.權利要求1~3中任一項所述的黑色鋼板，其中，相對于(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、(d)甘脲樹脂和(e)酸的合計的總添加量，所述(a)金屬尚子的添加量為0.1~50質量％。
7.權利要求1~3中任一項所述的黑色鋼板，其中，相對于(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、(d)甘脲樹脂和(e)酸的合計的總添加量，所述(b)水溶性有機樹脂的添加量為0.1~20質量％。
8.權利要求1~中任一項所述的黑色鋼板,其中,相對于(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、(d)甘脲樹脂和(e)酸的合計的總添加量，所述(C)水分散性有機樹脂的添加量為40~80質量％。
9.權利要求1~3中任一項所述的黑色鋼板，其中，相對于(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、(d)甘脲樹脂和(e)酸的合計的總添加量，所述(d)甘脲樹脂的添加量為1~40質量％。
10.權利要求1~3中任一項所述的黑色鋼板，其中，所述(e)酸是選自磷酸、醋酸、硝酸、氫氟酸和釩酸中的至少一種。
11.權利要求1~3中任一項所述的黑色鋼板，其中，相對于(a)金屬離子、(b)水溶性有機樹脂、(C)水分散性有機樹脂、(d)甘脲樹脂和(e)酸的合計的總添加量，所述(e)酸的添加量為1~20質量％。
12.權利要求1~3中任一項所述的黑色鋼板，其中，所述形成的涂膜的膜厚為0.1~.3 u m。
【文檔編號】B05D7/24GK103481585SQ201310367304
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2004年5月27日 優先權日:2003年12月1日
【發明者】中丸裕樹, 大塚勇三, 尾形浩行, 海野茂, 多田千代子 申請人:杰富意鋼鐵株式會社