一種石墨烯有機銀導電油墨及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種石墨烯有機銀導電油墨及其制備方法，所述導電油墨包括：導電功能單元前驅體、有機銀絡合劑、粘結劑、溶劑和助劑；其制備方法為：（A）將有機銀、溶劑、有機銀絡合劑在避光條件下攪拌、超聲分散，獲得有機銀絡合溶液；（B）按比例將石墨烯、樹脂粘結劑、助劑以及有機銀絡合溶液于避光，溫度低于10℃的環境中攪拌、超聲分散，所獲得的均勻混合物即為石墨烯有機銀導電油墨；本方法制備的導電油墨固含量低，油墨的穩定性好，印刷性能好，應用廣泛。
【專利說明】—種石墨烯有機銀導電油墨及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及導電油墨領域，特別是一種石墨烯有機銀導電油墨及其制備方法。
[0002]

【背景技術】
隨著科技的高速發展，集成電路的大規模使用，微電子器件越來越小型化，印刷電路、智能標簽、柔性顯示器件、傳感器等的電子線路也向微小、精細化、多樣性發展，其對應的印刷方式和基材種類越來越多。印刷方法包括絲網印刷方法、凹版印刷方法、蝕刻方法、旋轉涂布方法、電鍍方法、化學氣相沉積方法、噴墨打印方法、直接筆寫方法等；作為打印的基材，可分為硬性基材，如玻璃、金屬、半導體、硅片、陶瓷、環氧樹脂等；以及柔性基材，如PET膜、聚酰亞胺膜等。
[0003]導電油墨通常由導電功能單元、溶劑、粘結劑、分散劑、改性添加劑等組成，可以分為金屬或金屬氧化物系、碳系、復合物系三大類；金屬或金屬氧化物系導電油墨的導電功能單元主要有金粉、銀粉、銅粉等，其性能好，但金粉價格昂貴，而銅粉易因氧化降低導電性；因此目前主要使用銀粉系導電油墨，但銀粉易遷移、燒結過程易開裂，抗彎曲性能差，故而主要用于低電阻硬性基材導電電路中。碳系導電油墨的導電功能單元主要有石墨、碳黑、乙炔黑等，其性能穩定，不易氧化，固化后耐腐蝕，但電阻率較低，主要應用于薄膜開關中。上述材質的油墨材料都存在著自身的優缺點，為提高印刷制件性能，擴大導電油墨的使用范圍，導電功能單元的改進及探索應用新導電單元是國內外導電油墨研發的趨勢。
[0004]石墨烯是2004年Geim小組報道的新一代納米碳材料，具有極高的電子遷移率、優異的導熱性、室溫反常量子霍爾效應、雙極化電場效應和高楊氏模量等特點，在復合材料、儲能器件、透明電極等領域具有極大的應用前景。石墨烯導電性高，密度遠小于銅、銀，抗彎曲性能好，本身穩定；隨著石墨烯制備工藝的成熟，價格越來越便宜，因此石墨烯代替銅、銀作為印刷電路的導線不但符合微電子產業集成化、輕量化的發展方向，還可以減少貴金屬的耗損。
[0005]然而，利用石墨烯制備導電材料時存在片層界面電阻，所制備的導電油墨易團聚，分散性差，實際導電性與石墨烯理論導電性差距很大。目前采用在石墨烯中添加納米銀的方式保證其導性能，該方法納米銀的添加量一般大于50 wt% ;納米銀的制備也繁瑣復雜，這無疑增加了生產成本；另外，這種狀態的導電油墨中石墨烯與金屬銀均為固態，給油墨配置中顆粒的分散和某些印刷方式(如噴墨、直寫)應用帶來困難，因此，提供一種可調制成液態的銀前驅體方法制備石墨烯和銀復合類型的導電油墨具有重大的現實意義。
[0006]有機銀為銀的有機化合物，可通過絡合將其調制成液態，但有機銀不穩定，外加的組分極易引起其快速分解還原，因此有機銀中復合其它導電單元構建新型導電油墨并未有報道。我們的研究證實石墨烯不具還原性或還原性較弱，借助合理的配置工藝，石墨烯與有機銀能穩定共存。


【發明內容】

[0007]本發明提供一種穩定的石墨烯有機銀導電油墨及其制備方法，與導電單元全部為石墨烯或納米銀的導電油墨相比，該導電油墨固含量低，油墨的穩定性好，印刷性能好，應用廣泛，本發明是這樣實現的:一種石墨烯有機銀導電油墨，其特征在于，原料與組分如下，以質量百分比計，包括:
導電功能單元前驅體23-40%，
有機銀絡合劑25-57%，
粘結劑3-10%
溶劑0.5-20%,
助劑1.5-6% ；
所述導電功能單元前驅體由石墨烯和有機銀組成，石墨烯與有機銀中單質銀的質量比為 4-92:96-8。
[0008]優選的，本發明中，所述導電功能單元前驅體中，石墨烯與有機銀中單質銀的質量比為 4-20:96-80 或 80-92:20-8。
[0009]優選的，本發明中，所述導電功能單元前驅體中，石墨烯與有機銀中單質銀的質量比為 4:96-82:18。
[0010]優選的，本發明中，所述石墨烯為單層或多層的層片狀結構。
[0011]優選的，本發明中，所述有機銀為辛癸酸銀、β-酮酸銀、2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]醋酸銀、丁酸銀、檸檬酸銀、丁二酸銀、蘋果酸銀、酒石酸銀、醋酸銀、草酸銀中的一種。
[0012]優選的，本發明中，所述粘結劑為乙基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、酚醛樹月旨、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、環氧樹脂、有機硅樹脂、氟碳樹脂、聚酯樹脂、乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸酯類低聚物和活性單體、醇酸樹脂、合成纖維素、聚酰胺樹脂、氯醋樹脂、聚氨酯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、熱塑性樹脂、合成橡膠、有機硅改性環氧、聚氨酯改性環氧、環氧改性丙烯酸樹脂、有機硅改性丙烯酸環氧樹脂、改性丙烯酸樹脂、改性酚醛、改性醇酸樹脂中的一種。
[0013]優選的，本發明中，所述的有機銀絡合劑為胺類化合物或胺基類化合物；其中，所述胺類化合物是指氨水、正丙胺、正丁胺、異丁胺、正己胺、正辛胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、二異丙胺、二正丁胺、二乙醇胺、三乙胺、三丙胺或仲丁胺；所述胺基類化合物是指2-(甲氨基)乙醇、3-氨丙基乙氧基硅烷或二乙氨基乙醇。
[0014]優選的，本發明中，所述溶劑為水、芳香烴類溶劑、脂肪烴類溶劑、醚類溶劑、醇類溶劑、醇醚類溶劑、酰胺類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑中的一種或幾種。
[0015]優選的，本發明中，所述助劑為分散劑、穩定劑、保護劑、成膜劑、偶聯劑、增塑劑、消泡劑、增稠劑、潤濕劑、流平劑、觸變劑、交聯劑、紫外吸收劑中的一種或幾種。
[0016]一種本發明所述石墨烯有機銀導電油墨的制備方法，其具體步驟如下:
Α)按比例將有機銀、溶劑以及有機銀絡合劑在避光條件下攪拌0.5-12 h，超聲分散1-12 h，獲得有機銀絡合溶液；
B)按比例將石墨烯、粘結劑、助劑以及步驟A獲得的有機銀絡合溶液于避光、溫度低于10 ° C的環境中攪拌反應0.5-12 h或超聲分散0.5-12 h或球磨0.5_1 h混合均勻，所得廣物即為石墨稀有機銀導電油墨。
[0017]優選的，本發明中，所述有機銀是這樣獲得的:將銀鹽或氧化銀溶液緩慢滴入相應有機物溶液中，避光條件下攪拌0.5-2 h，將獲得的沉淀洗滌、過濾，室溫避光陰干，所得產物即為有機銀。
[0018]本發明的有益效果在于:
1、本發明所提供的導電油墨導電單元配料比、固含量、表面張力以及粘度等物理性質可以根據實際需要印刷的制件導電性要求來調節，該導電油墨燒結溫度最低可至150° C，因此其承印基材的選擇范圍較寬，如玻璃、陶瓷、金屬、半導體、硅片、陶瓷、環氧樹脂等硬性基材；因導電油墨中含有石墨烯，極大地改善了純銀油墨抗彎曲性能，滿足柔性器件的印刷要求，其也適用聚酰亞胺膜等柔性基材。
[0019]2、本發明方法制備的石墨烯有機銀導電油墨的粘度可以在較寬的范圍內進行調整，依制備方法和具體的使用過程而變化，優選為1-1500 cP，如粘度較低的導電墨水適合噴墨印刷、直接筆寫、旋轉涂布方法等多種印刷方式；粘度較高的導電墨水則可以應用于凹版印刷、絲網印刷等多種印刷方式。
[0020]3、導電性能可控，本發明可以根據印刷器件對導電性能的要求不同，通過改變導電油墨中導電單元前驅體中石墨烯和有機銀的配料比和固含量，在滿足使用要求的同時，來改變使用石墨烯和有機銀含量，降低油墨成本。
[0021]4、印刷制品穩定性好，與石墨烯銀導電油墨相比，本發明所提供的導電油墨中有機銀直接與有機添加劑絡合以溶液形式存在在油墨中，不需要考慮銀顆粒團聚難以有效分散對最終制品導電性能的影響。
[0022]5、本發明與銀導電油墨、石墨烯銀導電油墨相比，相同的導電性所需導電單元的添加量減少，油墨的熱處理溫度極低，使性能和成本得到了優化。
[0023]6、本發明導電油墨印刷制品不易氧化、性能溫度、耐腐蝕，本發明導電油墨中銀含量較低，導電性相對于石墨烯油墨明顯提高，導電性與單純銀油墨相當，大大降低了油墨成本，易于推廣應用；此外，相對于傳統高固體含量的碳漿、銀漿油墨，本發明所提供的導電油墨的固體顆粒含量低，分散穩定要好，易儲存和使用。

【具體實施方式】
[0024]以下通過實施例對本發明做進一步說明，實施例并非是對本發明的限制。
[0025]實施例1 制備石墨烯蘋果酸銀導電油墨
(I)蘋果酸銀的制備，室溫下，將1.3g DL-蘋果酸鈉溶解在50mL去離子水中，再將2.5g硝酸銀溶解在40mL去離子水中，用滴管將硝酸銀水溶液緩慢滴加入蘋果酸鈉水溶液中(硝酸銀與蘋果酸鈉的摩爾比為2:1，以保證硝酸銀稍過量)，立刻出現白色沉淀，避光攪拌2 h，之后將沉淀洗滌、過濾，室溫避光陰干，獲得蘋果酸銀固體。
[0026](2)按質量百分比計，稱取如下原料:20%步驟I獲得的蘋果酸銀、3%氧化還原方法制備的石墨烯(厚度約為7nm，層數〈10)、3%粘結劑(聚氨酯樹脂)、52%有機銀絡合劑(二異丙胺)、16%溶劑(松油醇)、5.5%分散保護劑(司班-80)、0.5%消泡劑。
[0027](3)按比例將松油醇、二異丙胺以及步驟I獲得的蘋果酸銀混合，在避光小于10° C條件下以500 rpm的轉速攪拌2 h、再以80 KHz超聲分散2 h，獲得均一的蘋果酸銀絡合溶液。
[0028](4)將石墨烯、聚氨酯樹脂、松油醇、司班-80、消泡劑和步驟3獲得的蘋果酸銀絡合溶液在避光、溫度低于10 ° C的條件下以800rpm的轉速攪拌2 h、再以300rpm的轉速球磨2 min，所獲得的均勻漿料混合物即為石墨烯蘋果酸銀導電油墨(石墨烯與單質銀質量比約為80:20)。
[0029]使用懸涂法將實施例1獲得的石墨烯蘋果酸銀導電油墨印刷于聚酰亞胺薄膜上，200 ° C處理I h，四探針電阻測試儀測得方塊電阻為0.9 Ω / 口。
[0030]實施例2 制備石墨烯檸檬酸銀導電油墨
(I)制備檸檬酸銀，室溫下，將1.35g檸檬酸鈉溶解在50mL去離子水中，再將2.5g硝酸銀溶解在40mL去離子水中，用滴管將硝酸銀水溶液緩慢滴加入檸檬酸鈉水溶液中，立刻出現白色沉淀，避光攪拌2 h，之后將沉淀洗滌、過濾，室溫避光陰干，制得檸檬酸銀固體。
[0031](2)按質量百分比計，稱取如下原料:34%步驟I獲得的檸檬酸銀、1%物理法制備的單層石墨烯、5%粘結劑(羥乙基纖維素)、57%有機銀絡合劑(I, 2-丙二胺)、0.5%溶劑(異丙醇)、1.5%分散保護劑(司班-85),0.5%消泡劑、0.5%穩定劑。
[0032](3)按比例將異丙醇、1，2-丙二胺以及檸檬酸銀混合，在避光小于10 ° C條件下攪拌(500 r/min) 12 h、超聲(80 KHz)分散2 h，獲得均一的檸檬酸銀絡合溶液。
[0033](4)將石墨烯、粘結劑、溶劑、分散保護劑、消泡劑、穩定劑和步驟3獲得的檸檬酸銀絡合溶液在避光、溫度低于10 ° C的條件下攪拌(800 r/min) 2 h、超聲(80 KHz)分散0.5 h、再以300rpm的轉速球磨5 min,將石墨烯朽1檬酸銀混合均勻，即得到石墨烯朽1檬酸銀導電油墨(石墨烯與單質銀質量比約為4:96)。
[0034]將實施例2獲得的石墨烯檸檬酸銀導電油墨經絲網印刷于聚酰亞胺薄膜上，200° C處理I h，四探針電阻測試儀測得方塊電阻為0.03 Ω/口。
[0035]實施例3 制備石墨烯檸檬酸銀導電油墨
(I)制備檸檬酸銀，室溫下，將1.35g檸檬酸鈉溶解在50mL去離子水中，再將2.5g硝酸銀溶解在40mL去離子水中，用滴管將硝酸銀水溶液緩慢滴加入檸檬酸鈉水溶液中，立刻出現白色沉淀，避光攪拌2 h，之后將沉淀洗滌、過濾，室溫避光陰干，制得檸檬酸銀固體。
[0036](2)按質量百分比計，稱取如下原料:36%步驟I獲得的檸檬酸銀、3%的化學方法制備的石墨烯、3%粘結劑(改性丙烯酸樹脂)、54%有機銀絡合劑(I, 2-丙二胺)、1.5%溶劑(異丙醇)、1.5%分散保護劑(司班-85),0.5%消泡劑、0.5%穩定劑。
[0037](3)按比例將異丙醇、1，2-丙二胺以及檸檬酸銀混合，在避光小于10 ° C條件下攪拌(500 r/min) 12 h、超聲(80 KHz)分散2 h，獲得均一的檸檬酸銀絡合溶液。
[0038](4)將石墨烯、粘結劑、溶劑、分散保護劑、消泡劑、穩定劑和步驟3獲得的檸檬酸銀絡合溶液在避光、溫度低于10 ° C的條件下攪拌(800 r/min) 2 h、超聲(80 KHz)分散0.5 h、再以300rpm的轉速球磨3 min,將石墨烯朽1檬酸銀混合均勻，即得到石墨烯朽1檬酸銀導電油墨(石墨烯與單質銀質量比約為8:92)。
[0039]將實施例3獲得的石墨烯檸檬酸銀導電油墨經絲網印刷于聚酰亞胺薄膜上，150° C處理I h，四探針電阻測試儀測得方塊電阻為17 Ω/口。
[0040]實施例4 制備石墨烯醋酸銀導電油墨
(I)制備醋酸銀，室溫下，將0.6g醋酸鈉溶解在50mL去離子水中，2.5g硝酸銀溶解在40mL去離子水中，用滴管將將硝酸銀水溶液緩慢滴加入醋酸鈉水溶液中，(硝酸銀與醋酸鈉的摩爾比為3:1，以保證硝酸銀稍過量)，立刻出現白色沉淀，避光攪拌2 h，之后將沉淀洗滌、過濾，室溫避光陰干，制得醋酸銀固體。
[0041](2)按質量百分比計，稱取如下原料:4.5%步驟I獲得的醋酸銀、35.5%物理法制備的單層石墨烯、10%樹脂粘結劑(丙烯酸樹脂)、25%有機銀絡合劑(2-(甲氨基)乙醇)、20%溶劑(環己酮)、4.7%司班-80 (分散保護劑)、0.3%消泡劑。
[0042](3)按比例將環己酮、2-(甲氨基)乙醇以及醋酸銀混合，在避光小于10 ° C條件下攪拌(500 r/min) 12 h、超聲(80 KHz)分散2 h，獲得均一的醋酸銀絡合溶液。
[0043](4)將石墨烯、粘結劑、溶劑、分散保護劑、消泡劑和步驟3獲得的醋酸銀絡合溶液在避光、溫度低于10 ° C的條件下攪拌(800 r/min) 2 h、超聲(80 KHz)分散0.5h，再以300rpm的轉速球磨3 min,將石墨烯醋酸銀混合均勻，即得到石墨烯醋酸銀導電油墨(石墨烯與單質銀質量比約為92:8)。
[0044]將實施例4獲得的石墨烯醋酸銀導電油墨經絲網印刷于玻璃上，250 ° C處理Ih，四探針電阻測試儀測得方塊電阻為8 Ω/口。
[0045]實施例5 制備金屬銀修飾石墨烯檸檬酸銀導電油墨
(I)制備檸檬酸銀，室溫下，將1.35g檸檬酸鈉溶解在50mL去離子水中，再將2.5g硝酸銀溶解在40mL去離子水中，用滴管將將硝酸銀水溶液緩慢滴加入檸檬酸鈉水溶液中，(硝酸銀與檸檬酸鈉的摩爾比為3:1，以保證硝酸銀稍過量)，立刻出現白色沉淀，避光攪拌2 h，之后將沉淀洗滌、過濾，室溫避光陰干，制得檸檬酸銀固體。
[0046](2)制備金屬銀修飾石墨烯，室溫下，將56mg的氧化石墨烯和144mg的硝酸銀分散在400mL去離子水中，超聲(80 KHz)分散I h。將混合溶液置于三口燒瓶中，室溫下攪拌20 h，再加入5mL的80%水合肼，95 ° C下還原24 h。用去離子水和無水乙醇洗滌產物至中性，將產物在30 ° C下真空干燥，制得金屬銀修飾石墨烯。
[0047](3)按質量百分比計，稱取如下原料:34.5%步驟I獲得的檸檬酸銀、5.5%步驟2獲得的金屬銀修飾石墨烯、5%樹脂粘結劑(聚脂樹脂)、45%有機銀絡合劑(I, 2-丙二胺)、5%溶劑(異丙醇)、4.2%司班-80 (分散保護劑)、0.3%消泡劑、0.5%穩定劑。
[0048](4)按比例將異丙醇和1，2-丙二胺混合，在避光小于10 ° C條件下攪拌(500 r/min) 12 h、超聲(80 KHz)分散2 h，獲得均一的檸檬酸銀絡合溶液。
[0049](5)將石墨烯、粘結劑、溶劑、分散保護劑助劑、消泡劑、穩定劑和步驟4獲得的檸檬酸銀絡合溶液在避光、溫度低于10 ° C的條件下攪拌(800 r/min) 2 h、超聲(80 KHz)分散I h，再以400rpm的轉速球磨5 min，將石墨烯醋酸銀混合均勻，即得到金屬銀修飾石墨烯檸檬酸銀導電油墨(修飾的石墨烯與單質銀質量比約為20:80)。
[0050]使用懸涂法將實施例5獲得的金屬銀修飾石墨烯檸檬酸銀導電油墨印刷于玻璃上，250 ° C處理I h，四探針電阻測試儀測得方塊電阻為0.4 Ω / 口。
[0051]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種石墨烯有機銀導電油墨，其特征在于，原料與組分如下，以質量百分比計，包括: 導電功能單元前驅體23-40%， 有機銀絡合劑25-57%， 粘結劑3-10% 溶劑0.5-20%, 助劑1.5-6% ； 所述導電功能單元前驅體由石墨烯和有機銀組成，石墨烯與有機銀中單質銀的質量比為 4-92:96-8。
2.根據權利要求1所述的石墨烯有機銀導電油墨，其特征在于，所述導電功能單元前驅體中，石墨烯與有機銀中單質銀的質量比為4-20:96-80或80-92:20-8。
3.根據權利要求2所述的石墨烯有機銀導電油墨，其特征在于，所述石墨烯為單層或多層的層片狀結構。
4.根據權利要求1-3之一所述石墨烯有機銀導電油墨，其特征在于，所述有機銀為辛癸酸銀、β -酮酸銀、2-[2-(2_甲氧乙氧基)乙氧基]醋酸銀、丁酸銀、檸檬酸銀、丁二酸銀、蘋果酸銀、酒石酸銀、醋酸銀、草酸銀中的一種。
5.根據權利要求1-3之一所述石墨烯有機銀導電油墨，其特征在于，所述粘結劑為乙基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、環氧樹脂、有機硅樹脂、氟碳樹脂、聚酯樹脂、乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸酯類低聚物和活性單體、醇酸樹脂、合成纖維素、聚酰胺樹脂、氯醋樹脂、聚氨酯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、熱塑性樹脂、合成橡膠、有機硅改性環氧、聚氨酯改性環氧、環氧改性丙烯酸樹脂、有機硅改性丙烯酸環氧樹月旨、改性丙烯酸樹脂、改性酚醛、改性醇酸樹脂中的一種。
6.根據權利要求1-3之一所述石墨烯有機銀導電油墨，其特征在于，所述的有機銀絡合劑為胺類化合物或胺基類化合物； 其中，所述胺類化合物是指氨水、正丙胺、正丁胺、異丁胺、正己胺、正辛胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、二異丙胺、二正丁胺、二乙醇胺、三乙胺、三丙胺或仲丁胺； 所述胺基類化合物是指2-(甲氨基)乙醇、3-氨丙基乙氧基硅烷或二乙氨基乙醇。
7.根據權利要求1-3之一所述石墨烯有機銀導電油墨，其特征在于，所述溶劑為水、芳香烴類溶劑、脂肪烴類溶劑、醚類溶劑、醇類溶劑、醇醚類溶劑、酰胺類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑中的一種或幾種。
8.根據權利要求1-3之一所述石墨烯有機銀導電油墨，其特征在于，所述助劑為分散劑、穩定劑、保護劑、成膜劑、偶聯劑、增塑劑、消泡劑、增稠劑、潤濕劑、流平劑、觸變劑、交聯齊U、紫外吸收劑中的一種或幾種。
9.如權利要求1所述石墨烯有機銀導電油墨的制備方法，其具體步驟如下: Α)按比例將有機銀、溶劑以及有機銀絡合劑在避光條件下攪拌0.5-12 h，超聲分散1-12 h，獲得有機銀絡合溶液； B)按比例將石墨烯、粘結劑、助劑以及步驟A獲得的有機銀絡合溶液于避光、溫度低于10 ° C的環境中攪拌反應0.5-12 h或超聲分散0.5-12 h或球磨0.5_1 h混合均勻，所得廣物即為石墨稀有機銀導電油墨。
10.根據權利要求9所述石墨烯有機銀導電油墨的制備方法，其特征在于，所述有機銀是這樣獲得的:將銀鹽或氧化銀溶液緩慢滴入相應有機物溶液中，避光條件下攪拌0.5-2h，將獲得的沉淀洗滌、過濾，室溫避光陰干，所得產物即為有機銀。
【文檔編號】C09D11/52GK104263082SQ201410432869
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月29日 優先權日:2014年8月29日
【發明者】李金煥, 顧善群, 王堂洋 申請人:南京航空航天大學