本發明涉及一種新型電致發光材料及其應用,具體涉及萘并鄰菲啰啉衍生物及其在有機發光二極管中的應用。

背景技術：
有機電致發光材料(OLED)作為新一代顯示技術具有以下特點：材料選擇范圍寬，可實現從紅光到藍光的任何顏色顯示；驅動電壓低，只需3-12V直流電壓；發光亮度和發光效率高；發光視角寬，響應速度快；另外還有超薄，可制作在柔性面板上等優點。關于有機電致發光材料的研究最早始于20世紀60年代，但一直未受到人們的重視。直到1987年EasternKodak公司Tang等發明了三明治結構的器件，采用熒光效率很高、有電子傳輸特性且能用真空鍍膜的有機小分子材料—8-羥基喹啉鋁(Alq3)，與具有空穴傳輸特性的芳香族二胺制成均勻致密的高質量薄膜，并制成有機EL器件。這種材料具有高亮度、高量子效率、高發光效率等優良性能，使有機電致發光領域進入了孕育實用化的時代。1990年，英國劍橋大學的Bradley等報道了在低電壓下高分子材料的電致發光現象，揭開了高分子平板顯示的研究與開發的新紀元。上述發光材料均為熒光材料，該類電致發光器件的內量子效率理論上不可能突破25％，因為電致激發條件下產生單線態和三線態激子的比例為1：3。1998年，Forrest等開創性的將磷光材料應用于電致發光器件，這使得基于磷光材料的有機電致發光內量子效率在理論上可達到100％。在目前的研究現狀中，磷光主體材料是一個研究熱點。磷光主體材料一般需要具有較高的三重態能級，同時良好的電子遷移性能可以使材料與空穴傳輸層良好匹配，達到高的發光效率，因此需要新的發光材料的合成。

技術實現要素：
本申請發明人研究發現，萘并鄰菲啰啉衍生物具有很好的電子傳輸性能和空穴阻擋性能，當體系中含有三嗪等含氮雜環時，材料具有高的三線態能級，因此該類材料作為磷光主體材料，應用于OLED器件中具有良好的光電性能。本發明所要解決的技術問題是提供一種新型電致發光材料及其應用,該類材料具有一定的載流子傳輸能力，適當的分子質量，合適的分子能級，該類材料可以作為磷光主體材料，應用在有機電致發光領域中。本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種新型電致發光材料，具有如式(Ⅰ)所示的結構：其中，X代表芳基、雜芳基或含氮基團。在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。進一步，所述芳基為苯基、萘基、蒽基、芘基、三亞苯基中的一種或任意幾種組合。進一步，所述雜芳基為二苯并呋喃、二苯并噻吩中的一種或任意幾種組合。進一步，所述含氮基團為吡啶、嘧啶、二苯基三嗪、喹啉、二苯胺、咔唑、苯基咔唑、苯基萘胺中的一種或任意幾種組合。進一步，所述新型電致發光材料具有如式(Ⅰ)所示的結構：其中，R1、R2分別為苯基、萘基中的一種或幾種組合，R1和R2相同或不同。下面所示化合物1-33，是符合本發明精神和原則的代表結構，應當理解，列出以下化合物的具體結構，只是為了更好地解釋本發明，并非是對本發明的限制。本發明的有益效果是：本發明提供了一類萘并鄰菲啰啉衍生物有機小分子材料，并提供了該類材料的制備方法，該類材料具有一定的載流子傳輸能力，適當的分子質量，合適的分子能級，該類材料作為磷光主體材料，應用在有機電致發光領域中。以本發明提供的材料作為功能層，制作的有機電致發光器件，展示了較好的效能，其特點在于：1.通過偶聯，關環等多步反應，合成了一類萘并鄰菲啰啉衍生物有機小分子材料。2.該類材料具有一定的載流子傳輸能力，適當的分子質量，合適的分子能級，該類材料可以作為磷光主體材料，應用在有機電致發光領域中。3.以該類材料作為主體材料，搭配商品化的摻雜劑Ir(ppy)3作為發光層，制備的有機電致發光器件(實施例10-實施例17)，展示了較好的效能，器件啟亮電壓5.1-5.9V，最大電流效率14.8-18.1cd/A。4.與商品化的主體材料CBP(CAS-RN:58328-31-7)相比，使用本發明所述材料作為主體材料，制作的有機電致發光器件，具有更低的啟亮電壓和更好的電流效率，其中，啟亮電壓降低了0.2-1.0V，最大電流效率提高了5％-29％。本發明還提供了一種新型電致發光材料的制備方法如下：首先以5-溴鄰菲啰啉為原料，經過偶聯反應、關環反應和溴化反應制備化合物M5，反應路線如下所示：備注：toluene為甲苯進一步以化合物M5為原料，經過偶聯反應等，制備化合物1-33，該類化合物的具體制備方法，詳見實施例。本發明提供了一類萘并鄰菲啰啉衍生物有機小分子材料，并提供了該類材料的制備方法，同時，還將提供以該類材料作為功能層，應用于綠色有機電致發光器件中的應用實例，該類材料具有合適的分子能級，可作為發光層主體材料、發光層摻雜材料和/或電子傳輸層材料，應用在有機電致發光器件中。所制備的有機電致發光器件一般包括依次疊加的ITO導電玻璃襯底(陽極)、空穴傳輸層(NPB)、發光層(本案材料+摻雜劑Ir(ppy)3)、空穴阻擋層(BAlq)、電子傳輸層(Alq3)、電子注入層(LiF)和陰極層(Al)。所制備的有機電致發光器件的結構示意圖如圖1所示。所有功能層均采用真空蒸鍍工藝制成，壓力<1.0X10-3Pa，器件中所用到的一些有機化合物的分子結構式如下所示。對于本領域熟知的技術人員應當理解，所述實施過程與結果，只是為了更好地解釋本發明，所述實施過程并非是對本發明的限制。附圖說明圖1為所制備的有機電致發光器件的結構示意圖，由下層至上層，依次為ITO導電玻璃襯底(101)、空穴傳輸層(102)、發光層(103)、空穴阻擋層(104)、電子傳輸層(105)、電子注入層(106)和陰極層(107)。其中發光層(103)涉及到本案材料。具體實施方式以下對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。化合物制備實施例：實施例1中間體7-溴萘并鄰菲啰啉(M5)的制備在500mL三口瓶中，加入5-溴鄰菲啰啉(10.24g，0.04mol)，雙聯硼酸頻那醇酯(11.18g，0.044mol)，碳酸鉀(16.60g，0.12mol)，甲苯(100g)，工業甲醇(100g)，H2O(150g)，氮氣保護攪拌30min，加入Pd(PPh3)4(0.46g，0.4mmol)，回流反應8h。降至室溫后分離水相，有機相200g水洗一次，有機相過硅膠柱除去殘留催化劑以及機械雜質，過柱液減壓脫去溶劑，得到中間體M110.52g，粗品收率86％，直接進行下步反應。在500mL三口瓶中，加入鄰溴碘苯(11.28g，0.04mol)，三甲基硅乙炔(3.92g，0.04mol)，三乙胺(200g)，Pd(PPh3)4Cl2(0.28g，0.4mmol)，CuI(0.76g，4mmol)，室溫(25℃)攪拌12h。向反應體系中加入100g乙酸乙酯，100g水，分液，收集有機相，水洗有機相至中性，有機相旋干得中間體M29.27g，收率92％，直接進行下步反應。在500mL三口瓶中加入M2(7.56g，0.03mol)，M1(10.09g，0.33mol)，碳酸鉀(12.42g，0.09mol)，甲苯(80g)，工業甲醇(80g)，H2O(120g)，氮氣保護攪拌30min，加入Pd(PPh3)4(0.35g，0.3mmol)，回流反應8h。降至室溫后分離水相，有機相150g水洗一次，有機相過硅膠柱除去殘留催化劑以及機械雜質，過柱液減壓脫去溶劑，得到中間體M38.03g，粗品收率76％，直接進行下步反應。在500mL三口瓶中加入中間體M3(8.03g，0.023mol)，碳酸鉀(9.52g，0.069mol)，甲苯(80g)，甲醇(80g)，二氯甲烷(120g)，PtCl2(0.61g，2.3mmol)，氮氣保護保護下回流反應8h。減壓脫去溶劑后柱層析，得到3.99g中間體M4，收率62％，直接進行下步反應。向250mL三口瓶中加入中間體M4(3.99g，0.014mol)，二氯甲烷(100g)，溴素(3.36g，0.021mol)，室溫(25℃)反應4h，緩慢加入飽和亞硫酸鈉水溶液淬滅反應，至反應液澄清。分離水相，有機相用100g水洗一次，脫去溶劑，過層析住得淡黃色固體3.96g(中間體M5)，收率79％。MS(m/z)：[M+]＝358.07,360.12。1HNMR：δ＝7.19(t，1H)，7.21(t，1H)，7.59(d，1H)，7.64(d，1H)，7.72(t，1H)，7.87(d，1H)，7.92(d，1H)，7.95(d，1H)，8.06(d，1H)，8.76(d，1H)，8.79(d，1H)。實施例2化合物1的制備向100ml三口瓶中加入實施例1制備的中間體M5(1.8g，5mmol)，苯硼酸(0.67g，5.5mmol)，碳酸鉀(1.38g，10mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.28g，0.25mmol)，甲苯(15mL)，無水乙醇(15mL)，H2O(10mL)，氮氣保護下回流反應8h。降至室溫，反應液旋干后柱層析得到白色固體1.28g，收率72％。MS(m/z)：[M+]＝355.21，分子式C26H16N2，理論值356.13。實施例3化合物3的制備向100ml三口瓶中加入實施例1制備的中間體M5(1.8g，5mmol)，4-苯基1-萘硼酸(1.36g，5.5mmol)，碳酸鉀(1.38g，10mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.28g，0.25mmol)，甲苯(15mL)，無水乙醇(15mL)，H2O(10mL)，氮氣保護下回流反應8h。降至室溫，反應液旋干后柱層析得到白色固體1.22g，收率51％。MS(m/z)：[M+]＝481.29，分子式C36H22N2，理論值482.18。實施例4化合物7的制備向100ml三口瓶中加入實施例1制備的中間體M5(1.8g，5mmol)，4-聯苯硼酸(1.08g，5.5mmol)，碳酸鉀(1.38g，10mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.28g，0.25mmol)，甲苯(15mL)，無水乙醇(15mL)，H2O(10mL)，氮氣保護下回流反應8h。降至室溫，反應液旋干后柱層析得到淡黃色固體1.62g，收率75％。MS(m/z)：[M+]＝431.25，分子式C32H20N2，理論值432.16。實施例5化合物15的制備向100ml三口瓶中加入實施例1制備的中間體M5(1.8g，5mmol)，1-芘硼酸(1.35g，5.5mmol)，碳酸鉀(1.38g，10mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.28g，0.25mmol)，甲苯(15mL)，無水乙醇(15mL)，H2O(10mL)，氮氣保護下回流反應8h。降至室溫，反應液旋干后柱層析得到白色固體1.63g，收率68％。MS(m/z)：[M+]＝479.25，分子式C36H20N2，理論值480.16。實施例6化合物17的制備向100ml三口瓶中加入實施例1制備的中間體M5(1.8g，5mmol)，4,6-二苯基-2-硼酸頻哪醇酯(1.97g，5.5mmol)，碳酸鉀(1.38g，10mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.28g，0.25mmol)，甲苯(15mL)，無水乙醇(15mL)，H2O(10mL)，氮氣保護下回流反應8h。降至室溫，反應液旋干后柱層析得到白色固體1.91g，收率75％。MS(m/z)：[M+]＝510.27，分子式C35H21N5，理論值511.18。實施例7化合物25的制備向100ml三口瓶中加入實施例1制備的中間體M5(1.8g，5mmol)，4-聯苯硼酸(1.57g，5.5mmol)，碳酸鉀(1.38g，10mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.28g，0.25mmol)，甲苯(15mL)，無水乙醇(15mL)，H2O(10mL)，氮氣保護下回流反應8h。降至室溫，反應液旋干后柱層析得到類白色固體1.58g，收率61％。MS(m/z)：[M+]＝521.26，分子式C38H23N3，理論值521.19。實施例8化合物27的制備向100ml三口瓶中加入實施例1制備的中間體M5(1.8g，5mmol)，N-苯基-1-萘胺(1.20g，5.5mmol)，碳酸鉀(1.38g，10mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.28g，0.25mmol)，甲苯(15mL)，無水乙醇(15mL)，H2O(10mL)，氮氣保護下回流反應8h。降至室溫，反應液旋干后柱層析得到類白色固體1.61g，收率65％。MS(m/z)：[M+]＝496.28，分子式C36H23N3，理論值497.19。實施例9化合物32的制備向100ml三口瓶中加入實施例1制備的中間體M5(1.8g，5mmol)，4-二苯并呋喃硼酸(1.25g，5.5mmol)，碳酸鉀(1.38g，10mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.28g，0.25mmol)，甲苯(15mL)，無水乙醇(15mL)，H2O(10mL)，氮氣保護下回流反應8h。降至室溫，反應液旋干后柱層析得到白色固體1.80g，收率78％。MS(m/z)：[M+]＝461.22，分子式C32H18N2S，理論值462.12。實施例10化合物1在有機電致發光器件中的應用本實施例按照下述方法制備有機電致發光器件一：a)清洗ITO(氧化銦錫)玻璃：分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗ITO玻璃各30分鐘，然后在等離子體清洗器中處理5分鐘；b)在陽極ITO玻璃之上，真空蒸鍍空穴傳輸層NPB，厚度為40nm；c)在空穴傳輸層NPB之上，真空混合蒸鍍發光層化合物1(實施例2制備):Ir(ppy)3＝9:1(W/W)，厚度為30nm；d)在發光層之上，真空蒸鍍空穴阻擋層BAlq，厚度為5nm；e)在空穴阻擋層BAlq之上，真空蒸鍍電子傳輸層Alq3，厚度為20nm；f)在電子傳輸層Alq3之上，真空蒸鍍電子注入層LiF，厚度為1nm；g)在電子注入層之上，真空蒸鍍陰極Al，厚度為100nm。器件一的結構為ITO/NPB(40nm)/化合物1:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸鍍過程中，壓力<1.0X10-3Pa，器件一的啟亮電壓，最大電流效率，色純度等光電數據見后文表1(后文對比例1中)。實施例11至實施例17化合物3、化合物7、化合物15、化合物17、化合物25、化合物27、化合物32在有機電致發光器件中的應用分別以化合物制備實施例制備的化合物3、化合物7、化合物15、化合物17、化合物25、化合物27、化合物32代替化合物1，按照實施例1所述方法，制作有機電致發光器件二至器件七，器件結構為ITO/NPB(40nm)/化合物3～化合物32:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件二至器件七的啟亮電壓，最大電流效率，色純度等光電數據，詳見后文表1。對比例1本發明選取商品化的主體材料CBP(CAS-RN:58328-31-7，結構式如下)作為對比材料，按照實施例11所述方法，制作有機電致發光器件九，主體材料CBP的結構式如下：器件九的結構為ITO/NPB(40nm)/CBP:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件一至器件八的啟亮電壓，最大電流效率，色純度等光電數據，列于下表1中。表1器件一至器件九光電數據表由表1數據可知，與商品化的主體材料CBP相比，使用本發明所述材料作為主體材料，制作的有機電致發光器件，具有更低的啟亮電壓和更好的最大電流效率，其中，啟亮電壓降低了0.2-1.0V，最大電流效率提高了5％-29％。以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。