本發明屬于土壤污染修復技術領域，具體涉及一種快速處理高濃度有機磷農藥污染土壤的組合物及其應用。
背景技術：
隨著國家“退二進三”和“退城進園”政策的實施，大量的化工廠搬遷出主城區，導致城市中出現了大量的重污染場地。如江蘇省內2000年～2005年間，400多家化工企業撤離，關停小化工廠1000多家，2010年置換土地30多萬畝，同時廣州、上海和重慶等地搬離主城區的化工企業數百余家。企業雖然搬遷，但這些化工企業對土壤和地下水造成的污染卻長期存在，政府在對這些土壤進行再開發利用時，必須進行土壤的有效修復，消除其生態環境風險，因此，大量的重污染場地亟待修復。目前，常用的修復技術有土壤氣相抽提(SVE)、熱解吸、常溫解吸、化學氧化還原、微生物修復和水泥窯焚燒固化，且針對不同的污染物類型，上述修復方法有不同的適用范圍。如熱脫附技術在處理揮發性有機物(VOCs)、半揮發性有機物(SVOCs)、持久性有機污染物等是有效的，可用于土壤、泥漿、沉淀物、濾餅等物料的污染處理；SVE技術適用于處置粘性較小，滲透系數較好的VOCs(苯、二甲苯、氯苯、氯仿)污染土壤的修復；微生物修復適合低濃度有機污染農田的修復。盡管如此，現有的修復技術并不能滿足現實的需要，因此，開發快速有效、低成本和環境友好的土壤污染修復技術迫在眉睫。
基于過硫酸鹽的高級氧化是近些年發展起來的廣泛應用于原位修復地下水的新技術。過硫酸鹽是一種強氧化劑，具有較高的氧化還原電位(標準電極電勢E0＝2.01V)，能直接的氧化降解污染物，更重要的是，過硫酸鹽可以通過不同的方式如熱、光輻射、過渡金屬離子、過氧化氫和堿(pH>11.0)等來活化產生硫酸根自由基，其具有更強的氧化性(E0＝2.6～3.0V)，能間接的氧化降解污染物。因此，基于過硫酸鹽的氧化被廣泛的應用于氯酚、石油烴、氯代有機物和農藥，甚至一些多氯聯苯和全氟化合物的降解。與傳統基于羥基自由基的土壤修復技術如芬頓試劑和臭氧氧化等相比，過硫酸鹽活化技術有很多的優點。如芬頓試劑是利用亞鐵離子(Fe2+)催化H2O2產生羥基，從而達到氧化目標有機物的目的。但羥基對有機污染的降解基本沒有選擇性，可以氧化包括土壤有機質在內的各種有機物。且反應迅猛，自身不穩定，地下應用壽命短，通常只有幾個小時到幾天，需當場現配現用。這也造成其在地下的傳輸及分布都不理想，有可能尚未到達目標位置，自身已經分解而失去作用。相比較而言，活化過硫酸鹽的化學反應更為復雜，電子轉移的化學反應和自由基反應都有發生，其中主導的自由基是硫酸根自由基和羥基，但超氧和過羥基自由基也很重要。經過活化的過硫酸鹽氧化性與芬頓試劑接近，能夠有效氧化各種有機污染物。更重要的是，硫酸根自由基降解有機污染物具有選擇性，且與土壤有機質的作用很小。因此，過硫酸鹽具有較長的地下有效作用時間(壽命通常為2-3個月)，緩和的自由基產生過程，較小的土壤氧化劑需求量，最小化了對原有土質的破壞及最大化了氧化劑的應用效率，且產品易于運輸，現場操作安全，正確操作不會產生大量熱和氣體，可以避免污染物通過揮發的途徑逸出，適宜地下注射或土壤攪拌，有較大影響半徑等諸多優點。盡管如此，很少有研究采用活化過硫酸鹽技術來原位處理高濃度的有機磷農藥的污染土壤。
目前尚未見到關于利用活化過硫酸鹽技術來原位處理高濃度有機磷農藥場地污染土壤的文獻及專利報道。因此開發高濃度有機磷農藥污染土壤修復的原位修復技術具有十分重要的環境意義和適用價值。國內僅有一些利用活化過硫酸鹽的技術處理廢水中有機污染物的專利，如中國專利CN101172691A公開了使用單過硫酸氫鹽、過硫酸鹽產生硫酸根自由基的方法；中國專利CN103435144B公開了一類基于納米鐵氧化物活化過硫酸鹽處理有機廢水的方法；中國專利CN101045573A公開了將過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽投入經初級處理壓載水中，經過熱解、紫外光分解、γ射線輻射或金屬離子催化等方式產生硫酸根自由基處理船舶壓載水的方法，中國專利201510826485.4利用堿和鐵離子活化來有效降解水中的有機污染物。關于非均相活化過硫酸鹽的專利報道如中國專利CN101525177A公開了微波協同活性炭活化過硫酸鹽處理難生化有機廢水的方法。盡管如此，目前大多關于活化過硫酸鹽的專利都致力于廢水的處理，很少有用于處理原位處理高濃度有機磷農藥污染土壤的專利。
技術實現要素：
解決的技術問題：本發明針對場地中高濃度有機磷農藥土壤難修復的問題，提供一種處理高濃度有機磷農藥污染土壤的組合物和應用。
技術方案：一種處理高濃度有機磷農藥污染土壤的組合物，有效成分為氫氧化鈉和過硫酸鈉。
優選的，上述處理高濃度有機磷農藥污染土壤的組合物，由氫氧化鈉和過硫酸鈉組成。
上述過硫酸鈉與氫氧化鈉的摩爾比例在(0.21～1.26M):(2.0～7.0M)之間。
上述組合物在去除和/或礦化高濃度有機磷農藥污染土壤中的應用。
上述土壤中有機磷農藥總濃度不低于30000mg/kg。
上述土壤中的水土質量比1:1～5:1。
具體步驟為：向含有高濃度有機磷農藥污染的場地污染土壤中同時加入氫氧化鈉和過硫酸鈉，所述過硫酸鈉濃度為0.21～1.26M，氫氧化鈉的濃度為2.0～7.0M，靜置于培養箱中，每天攪拌一次，溫度為25℃條件下進行反應3天～7天。
上述有機磷農藥為4-溴-2-氯苯酚、毒死蜱、丙溴磷、噻吩甲酸或1,3,5-三硝基苯。
優選的，有機磷農藥的主要成為4-溴-2-氯苯酚(BCP)10000mg/kg、毒死蜱(CP)11000mg/kg)、噻吩甲酸和1,3,5-三硝基苯共9000mg/kg。
活化過硫酸鹽體系降解有機磷農藥的主要過程如下：
過硫酸根離子(S2O82-)在堿的作用下分解成單過硫酸根離子(SO52-)(反應1)，單過硫酸鹽繼續分解生成氫過氧陰離子(HO2-)(反應2)，氫過氧陰離子通過單電子傳遞給過硫酸根離子生成超氧自由基(O2·-)和硫酸根自由基(SO4·-)(反應3)，堿性條件下，硫酸根自由基與氫氧根離子反應生成羥基自由基(·OH)(反應4)。硫酸根自由基、羥基自由基、超氧自由基、氫氧根離子共同主導了4-溴-2-氯苯酚和毒死蜱的降解(反應5)。
SO4·-+OH-→SO42-+·OH (4)
SO4·-/OH·/O2·-/OH-+BCP/CP→中間產物→二氧化碳、水(5)
4-溴-2-氯苯酚結構與二氯酚類似，能夠快速的被硫酸根自由基、羥基自由基降解，直至礦化(k＝109M-1s-1)。毒死蜱相對較難以被自由基降解，但其在堿性條件下易水解生成3,5,6-三氯-2-吡啶醇(反應6)，其能夠繼續被自由基降解，最終被徹底礦化。
有益效果：(1)本發明基于利用堿活化過硫酸鈉來產生硫酸根自由基和羥基，自由基的產生速率快、利用率高、反應時間段、對土壤中有機磷農藥的去除率高。(2)本發明基于利用堿活化過硫酸鹽來處理土壤中高濃度的有機磷農藥，此土壤來源于某實際的農藥污染物場地，有機磷農藥的種類為：4-溴-2-氯苯酚(磷農藥丙溴磷的原料，10000mg/kg)、毒死蜱(11000mg/kg)和其他農藥約9000mg/kg(噻吩甲酸和1,3,5-三硝基苯等)，更具有環境意義和實用價值，反應條件和實際場地土壤修復的操作條件類似。(3)本發明方法中堿的作用不僅作為過硫酸鹽的活化劑，還能作為磷農藥的水解劑，可以先將磷農藥水解成更易被自由基降解的中間產物，最后被礦化去除，有機污染物的礦化率可達79％。(4)本發明操作簡單，持久性好，效率高，經濟可行，適合于各類不同結構有機磷農藥的降解處理。
附圖說明
圖1不同比例過硫酸鈉(PS)/NaOH處理后污染物的色譜圖。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明，闡明本發明的突出特點和顯著進步，僅在于說明本發明而絕不局限于以下實例。采用本發明的方法對有機磷農藥污染土壤進行原位處理。
實施例1：
高水土質量比(5:1)條件下，實驗比較了不同過硫酸鈉和氫氧化鈉濃度對場地土壤中高濃度有機磷農藥的去除效果。
采用帶有聚四氟乙烯塞250mL棕色瓶作為反應容器，稱取10g污染土壤于反應瓶中，加入50mL不同濃度的氫氧化鈉溶液，然后再加入不同質量的過硫酸鈉固體，保證反應液中氫氧化鈉的初始濃度分別為2.0、5.0、和7.0M，過硫酸鈉的初始濃度分別為0.084、0.21和0.42，反應3天，靜置于恒溫培養箱中(30℃)，每天手動搖勻2次。另外，設置單獨高濃度氫氧化鈉(7.0M)和過硫酸鈉(0.42)作為空白。
單獨加入過硫酸鈉實驗中，不需要加入氫氧化鈉，其他條件同上。
單獨加入氫氧化鈉實驗中，不需要加入過硫酸鈉，其他條件同上。
處理時間均為3天，處理結果見表1。
從表1可以看出，在水土比為5：1的反應條件下，BCP能完全在PS/NaOH體系中被降解，在PS濃度為0.084M時，隨著NaOH濃度的升高，所有污染物的去除率都隨著升高，在NaOH濃度升高至7M時，三類污染物的去除率分別為100％，94.8％和97.2％；繼續增加PS濃度升高至0.21和0.42M時，污染物的去除率反而下降，主要原因是過量的PS會與污染物競爭消耗自由基，而導致降解率的下降，此反應條件下PS和NaOH的最佳用量分別為0.084和5M。另外，高濃度PS條件下也能實現污染物的部分氧化降解，BCP的降解率可達65％，而CP和其他農藥被PS直接氧化的效果較差；高濃度NaOH條件下，污染物會水解成中間產物，但不會被礦化。
表1不同PS和NaOH濃度下，場地污染土壤中主要類型有機磷農藥的去除率:BCP-4-溴-2-氯苯酚；CP-毒死蜱；其他-除BCP和CP外的其他農藥；×-表示未設置處理
實施例2：
為了更接近實際場地污染土壤修復的條件，我們將水土比提高至1:1，考察了此泥漿狀態下不同過硫酸鈉和氫氧化鈉濃度對高濃度有機磷農藥的去除效果。
采用帶有聚四氟乙烯塞250mL棕色瓶作為反應容器，稱取50g污染土壤于反應瓶中，加入50mL不同濃度的氫氧化鈉溶液，然后再加入不同質量的過硫酸鈉固體，保證反應液中氫氧化鈉的初始濃度分別為5.0、7.0、和10.0M，過硫酸鈉的初始濃度分別為0.084、0.21和0.42，反應7天，靜置于恒溫培養箱中(25℃)，每天手動搖勻2次。另外，設置單獨高濃度氫氧化鈉(10M)和過硫酸鈉(0.42)作為空白。
單獨加入過硫酸鈉實驗中，不需要加入氫氧化鈉，其他條件同上。
單獨加入氫氧化鈉實驗中，不需要加入過硫酸鈉，其他條件同上。
處理時間均為7天，處理結果見表2。
從表2可以看出，在PS濃度為0.084M時，隨著NaOH濃度的升高，所有污染物的去除率都隨著升高，在NaOH濃度升高至7M時，三類污染物的去除率分別為78.3％，67.6％和71.1％；繼續增加NaOH濃度升高至10M時，污染物的去除率反而下降，主要原因是過量的NaOH會導致PS迅速分解，導致自由基的利用效率降低。在PS和NaOH濃度分別為0.21M和7M時，三類污染物的降解效率最高，分別為96.6％，91.3％和92.3％。盡管單獨10M NaOH下，三類污染物也有較高的降解率，分別為87％，58.3％和70.4％，但通過對反應體系有機碳的分析發現，單獨NaOH體系中污染物基本沒有礦化，而在PS/NaOH體系中，有機碳的去除率可達79.3％，說明了單獨NaOH體系只能實現目標污染物的水解，而PS存在條件下，體系污染物能有效的被自由基礦化。
表2不同PS和NaOH濃度下，場地污染土壤中主要類型有機磷農藥的去除率:BCP-4-溴-2-氯苯酚；CP-毒死蜱；其他-除BCP和CP外的其他農藥；×-表示未設置處理
實施例3：
為了評價PS/NaOH的適用性，考察了氧化體系對土壤中高濃度有機磷農藥的去除效果。
實驗比較了PS/Fe2+和Fenton體系用于降解此類污染物的效果。
稱取50g污染土壤于250mL棕色玻璃瓶中，加入不同質量的硫酸亞鐵固體，然后再加入50mL不同濃度的過硫酸鈉或過氧化氫溶液，過硫酸鈉/亞鐵(或過氧化氫/亞鐵)的初始比例分別為1:1、5:1和10:1(過硫酸鈉初始濃度為0.21、0.42和1.26M；過氧化氫的初始濃度為0.1、0.2和0.8M)，靜置于恒溫培養箱中(25℃)，每天手動搖勻2次，反應7天。
單獨加入過氧化氫實驗中，不需要加入硫酸亞鐵，其他條件同上。
單獨加入硫酸亞鐵實驗中，不需要加入過氧化氫，其他條件同上。
處理時間均為7天，處理結果見表3。
從表3中可以看出，在硫酸亞鐵活化PS體系中，BCP有較好的降解效果，在PS濃度增加至0.42和1.26M，其降解效率可達100％，但此時單獨1.26M PS對BCP的降解效率也可以達到66.5％，說明了BCP的降解主要是高濃度氧化劑的氧化作用，而并非體系活化產生自由基的降解作用，更重要的是無論PS和Fe2+的比例如何變化，CP和其他類型污染物的去除率在PS濃度低于0.42時始終低于20％；盡管將PS濃度增加至1.26M，此時CP和其他類型污染的降解率仍然低于50％，其效果遠低于PS/NaOH的降解效果。
表3不同PS/H2O2和硫酸亞鐵濃度下，場地污染土壤中主要類型有機磷農藥的去除率:BCP-4-溴-2-氯苯酚；CP-毒死蜱；其他-除BCP和CP外的其他農藥；×-表示未設置處理
在Fenton體系中，當H2O2濃度在0.1和0.2M時，無論如何調節其與Fe2+的比例，CP和其他類型污染物始終沒有去除效果；盡管把H2O2濃度增加至0.8M時，BCP的降解率最高只能達到57.2％，而其他兩種污染物降解效果最高只能達到12％。
從表1-3中可以得出，無論何種水土比，NaOH/PS體系對場地土壤中高濃度有機磷農藥的處理效果都要優于Fenton反應，盡管PS/Fe2+中有一定降解效果，但其遠遠不如NaOH/PS體系。更重要的是，PS/Fe2+體系PS的用量要遠高于NaOH/PS體系，活化劑硫酸亞鐵的價格也遠高于NaOH，因此在實際的高濃度有機磷農藥場地污染土壤中，NaOH/PS體系更加適用。