本發明涉及一種低介電高韌性氰酸酯膠粘劑及其制備方法，屬于高分子材料領域。
背景技術：
氰酸酯樹脂（Cyanate Ester Resin，CE）是一類端基帶有—OCN的樹脂，固化后形成三嗪環共振結構，具有介電常數低、介電損耗低、尺寸穩定性高、耐熱性優良和粘接性能好等優良特性，是一種理想的電子產品膠粘劑樹脂基體。然而，普通氰酸酯膠粘劑固化后形成的三嗪環結構高度對稱、結晶度高、交聯密度大，使得普通氰酸酯韌性較差，成為限制其應用的重要因素；另外，普通氰酸酯膠粘劑在相對較低溫度下（一般用于電子產品中的膠粘劑要求固化溫度低于200 ℃）不能完全固化，殘留的強極性—OCN化學基團會增加氰酸酯固化物的介電常數和介電損耗，但電子產品，特別是高頻電子產品要求其膠粘劑具有較低的介電常數和介電損耗，以提高信號的傳輸速度和信號強度。因此，開發一種介電性能優異、韌性高，且粘接性好、固化溫度低、固化時間短的氰酸酯膠粘劑成為當務之急。
目前，對氰酸酯樹脂的增韌方法主要有：用無機物增韌、與橡膠彈性體共混、與熱塑性樹脂共混、與熱固性樹脂單體共聚等。
用無機物增韌主要包括：用纖維增韌、與晶須共混增韌、與無機納米粒子共混增韌等。纖維增韌氰酸酯的原理在于：復合材料在破壞時發生玻璃纖維/樹脂基體的界面脫粘, 這將使得材料的破壞區域增大，破壞過程延長，從而在破壞過程中吸收了較多的能量，復合材料的韌性得到提高。如：中國專利CN 201110398338.3公開了一種基于PBO纖維增強的氰酸酯復合材料，以PBO纖維為增強材料，以改性雙酚A型氰酸酯樹脂為基體，用高溫模壓成型法制備PBO纖維增強的氰酸酯復合材料，材料具有較高的韌性。中國專利CN 201610125164.6公開了一種氰酸酯樹脂合金及其制備方法，采用玻璃纖維、碳纖維等增強氰酸酯，產品具有良好的力學性能。與晶須共混增韌氰酸酯的原理在于：晶須在材料破壞過程中，能起到“錨釘”和阻止微裂紋擴展的作用，是氰酸酯樹脂的韌性以及復合材料的層間剪切強度得到改善的主要原因。唐玉生等研究了不同類型晶須材料，即硼酸鋁晶須、鈦酸鉀晶須和硫酸鈣晶須對氰酸酯樹脂的增韌改性作用，研究結果表明，三種晶須材料均可提高氰酸酯樹脂的韌性。中國專利CN 200610037966.8公開了一種聚苯胺包覆TiO2晶須/氰酸酯復合材料，產品不僅具有良好的吸波性能，而且具有較強的韌性。與無機納米粒子共混增韌氰酸酯的原理在于：納米粒子具有特殊的納米尺寸效應以及表面界面效應，能夠與氰酸酯樹脂之間通過物理或化學吸附作用，形成了特殊的界面層，材料受應力作用時，此界面層可以起到抑制銀紋增長的作用，從而提高氰酸酯材料的韌性。王君龍等用納米SiO2對氰酸酯進行改性，當納米SiO2質量分數為2%～4%時氰酸酯改性體系的彎曲強度提高了44%～73%，沖擊強度提高了83%～150%。姚雪莉等采用不同分散工藝制備了SiO2/CE復合材料，實驗表明SiO2可以增韌氰酸酯。但是，無機物的表面性質與有機氰酸酯相差較大，導致無機增韌劑分散不均，且界面處易開裂。另外，無機物的引入使膠粘劑的粘接力快速下降。
與橡膠彈性體共混增韌氰酸酯的機理在于：在氰酸酯固化過程中，橡膠彈性體一般能從基體中析出，形成兩相結構，橡膠彈性體相能提高氰酸酯基體相的屈服形變能力，從而達到增韌的目的。如：中國專利CN 201010159289.3公開了一種端羥基聚丁二烯改性氰酸酯，由于端羥基聚丁二烯的引入，體系的固化溫度得到降低，固化后的改性氰酸酯樹脂沖擊韌性得到顯著提高；樊勤等研究了端環氧基丁腈橡膠（ETBN）對氰酸酯力學性能的影響，結果表明10wt%的ETBN能使氰酸酯的沖擊強度和斷裂韌性分別提高42%和74%，但更多的ETBN會使氰酸酯的力學性能下降；中國專利CN 201010538696.5公開了一種改性氰酸酯樹脂及纖維增強改性氰酸酯復合材料，體系由雙酚A型氰酸酯樹脂、改性劑（包括端氨基丁腈橡膠、端氨基聚醚、端羧基丁腈橡膠、端環氧基丁腈橡膠中的一種或幾種）、玻璃纖維組成，體系固化后力學性能得到改善。歐洲專利EP 2374831A1公開了一種氰酸酯材料，通過共混法在氰酸酯引入帶—Si—O—橡膠彈性體，材料具有良好的力學性能，特別是具有較高韌性；美國專利US 2010/0137554 A1公開了一種形狀記憶氰酸酯材料，發明通過用端亞氨基硅橡膠改性固化氰酸酯，所得復合材料具有優良的韌性。橡膠彈性體能有效增韌氰酸酯，但是由于橡膠耐熱性能較差、高溫易老化，所以橡膠增韌氰酸酯會降低體系的耐熱性能，限制氰酸酯復合材料的應用。
與熱塑性樹脂共混增韌氰酸酯的原理是：改性體系在固化前呈均相結構，隨著固化反應的進行，CE的分子質量不斷增大，體系會逐漸分成兩相，即分散相（熱塑性塑料）和連續相（氰酸酯）。這種兩相結構有效地阻止材料受力時產生的微裂紋的擴展，從而提高復合材料的韌性。隨著熱塑性塑料用量的增加，分散相顆粒越來越大，直至與CE以等比共混，體系固化后形成兩個個連續相，即形成半互穿網絡(SIPN)結構，此時氰酸酯復合材料具有優良的韌性。如：中國專利CN 03141735.3公開了一種聚醚酰亞胺改性氰酸酯樹脂，它以氰酸酯和聚醚酰亞胺為原料在催化劑作用下共混，固化后的改性氰酸酯樹脂沒有降低體系的玻璃化溫度，韌性得到改善。中國專利CN 201110033655.5公開了一種改性氰酸酯樹脂，發明在雙酚A型氰酸酯中加入聚醚醚酮，實驗表明，與純雙酚A氰酸酯相比，該體系的韌性得到改善。John. N. Suman等人報道了工程熱塑性聚砜可以提高雙酚A型氰酸酯的沖擊強度，研究發現，在相分離形態中氰酸酯為連續相，改性后的樹脂具有更好的熱、濕和沖擊性能，但是當用部分聚合的氰酸酯和聚砜制備成復合材料時，則沒有相分離存在，這種復合體系的沖擊強度沒有得到提高。中國專利CN 201410437679.0公開了一種低介電損耗的氰酸酯樹脂，體系由雙酚型氰酸酯樹脂、聚醚砜類增韌樹脂、環氧樹脂液體改性樹脂、硅烷偶聯劑、單官能氰酸酯、酚類催化劑組成，有效發揮了氰酸酯樹脂的低介電損耗性能的同時，改善了氰酸酯的韌性。熱塑性樹脂能一定程度上增韌氰酸酯，但是熱塑性樹脂耐熱性較差，它們的加入會使氰酸酯的耐熱性嚴重下降，此外，由于熱塑性塑料的分子量較大，會使共混樹脂的粘度偏大，施工工藝性變差。
熱固性樹脂單體（環氧樹脂、雙馬來酰亞胺）增韌氰酸酯的原理是：氰酸酯與環氧（EP）或雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）等熱固性樹脂單體共聚，可在保持耐熱性、介電性能及工藝性的同時提高其韌性。如：中國專利CN 200910071906.1 公開了一種氰酸酯-雙馬來酰亞胺樹脂，該樹脂由氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、內增韌酚醛樹脂和催化劑組成，該樹脂固化后具有良好的介電性能，且樹脂韌性得到改善。中國專利CN 201210169440.0公開了一種高彈模量的氰酸酯/雙馬來酰亞胺樹脂組合物，所述樹脂由氰酸酯單體、雙馬來酰亞胺單體、雙噁唑喹啉化合物、三官能度或四官能度的縮水甘油胺類環氧化合物組成，體系容易固化，且固化后樹脂具有高的彈模量和玻璃化轉變溫度。美國專利US2012/0178853 A1公開了一液型氰酸酯-環氧復合樹脂，體系由氰酸酯單體、環氧樹脂、胍鹽、雙酚類固化劑組成，體系儲存穩定，且固化后具有優異的力學性能和阻燃性能。但是熱固性樹脂單體中，雙馬來酰亞胺(BMI)與氰酸酯共聚存在幾種反應：氰酸酯自聚生成三嗪環、BMI自聚反應以及氰酸酯和BMI反應生成嘧啶結構和吡啶結構，幾種反應改變了體系的交聯密度，所以氰酸酯韌性得到一定程度改善。BMI這種靠改變交聯密度來增韌的方法，效果有限；另外，三嗪環共振結構嚴重破壞，也沒有生產其它對稱共振結構，會嚴重影響介電性能。
環氧樹脂是氰酸酯樹脂較理想的增韌劑。首先，環氧樹脂與氰酸酯樹脂反應生成的噁唑喹啉酮五元環，可以降低固化體系的交聯密度，噁唑喹啉酮五元環與三嗪環之間以柔性醚鍵連接，從而增加了體系的韌性；其次，環氧樹脂與氰酸酯樹脂相容性很好，形成的體系材質均勻，無異相物析出，力學性能較好，可實現薄層涂覆；再次，環氧樹脂中含有大量提高粘接力的羥基，使改性氰酸酯的粘接力明顯提高。但是目前報道的普通環氧改性氰酸酯，固化過程中破壞了三嗪環共振結構，明顯降低了體系的介電性能。
氰酸酯膠粘劑樹脂的介電常數和介電損耗是作為電子產品用膠粘劑的兩項重要指標，它們分別影響信號的傳輸速度和信號強度，因此改善氰酸酯的介電性能也是氰酸酯研究的重點。目前氰酸酯樹脂的介電改性主要有物理法和化學法兩種手段。
物理法指的是：通過物理共混的方法在氰酸酯中加入介電常數和介電損耗更低的非化學活性粒子，從而改善氰酸酯的介電性能。如：中國專利CN 200610029669.9公開了一種聚四氟乙烯改性氰酸酯，該發明采用納米聚四氟乙烯與氰酸酯共混改性，體系介電常數及介電損耗明顯降低，但力學性能較差；中國專利CN 200810243502.1公開了一種低介電損耗氰酸酯樹脂，該發明以空心玻璃珠改性氰酸酯樹脂，得到了介電常數和介電損耗較低的氰酸酯材料。在物理法中，添加的非活性粒子和氰酸酯相容較差，甚至存在相分離，它們的引入雖然可以改善體系的介電性能，但是會降低膠粘劑的粘接性及固化物的力學性能。
化學法主要是通過加入反應性改性劑以增加體系中高電子極化率的-OCN基團的轉化，或者通過化學反應引入電子極化率較低的化學鍵（或基團）。文獻報道了一部分POSS能與氰酸酯產生化學反應，并對體系介電性能有明顯影響。如：中國專利CN 200910081259.2公開了一種氰酸酯-環氧樹脂-POSS雜化樹脂，該樹脂固化后的雜化材料中具有很好的網狀交聯結構，相比純氰酸酯樹脂，介電性能明顯提高，但POSS的價格相對昂貴，難以產業化。中國專利201510000861.4公開了一種改性氰酸酯樹脂，該發明用氧化石墨烯-錳基金屬有機骨架雜化體改性氰酸酯，體系固化后，與氰酸酯樹脂相比，具有更低的介電常數、介電損耗和更佳的阻燃性；歐洲專利EP 0544741B1公開了一種電子產品用氰酸酯材料，固化時使用雙酚A型環氧樹脂和雙酚S作為固化劑，所得產品適用于半導體材料、電路板、絕緣膜；洪義強等研究了壬基酚對雙酚A型氰酸酯的介電性能的影響，發現添加15%的壬基酚可以使氰酸酯的介電性能降至最低，最低介電常數和介電損耗分別為2.84和0.006；歐洲專利EP 1067149A1公開了一種氟化氰酸酯，通過F原子取代雙酚F型氰酸酯的亞甲基上的H原子，或者苯環上的一個或多個氫原子，得到氟化的氰酸酯，理論上具有更低的介電常數和介電損耗；日本專利JP H03281619公開了一種含氟氰酸酯，通過F原子取代雙酚A型氰酸酯中的一個或者多個H原子，該氰酸酯固化后介電性能得到提高；Yameen, Basit等以溴化氰和雙酚AF為原料合成了雙酚AF型氰酸酯，性能優異；美國專利US2014/0335341 A1公開了一種電路板用氰酸酯基膠粘劑復合物，復合物由氰酸酯、氟化氰酸酯、橡膠增韌劑、潛在催化劑等組成，體系固化后具有較低的介電損耗和介電常數。研究發現，提高氰酸酯的固化交聯度能有效改善氰酸酯的介電性能，但是交聯度過大會導致氰酸酯的韌性降低；在氰酸酯中引入電子極化率較低的C—F鍵是改善熱固性樹脂介電性能的有效手段，但是含氟氰酸酯的研究大多還處于理論階段，且直接制備含氟氰酸酯條件苛刻，所用原料溴化氰毒性較大，不易安全實施，也會對環境造成污染。
綜上所述，制備介電性能優異、韌性高，且粘接性好、固化溫度低、固化時間短的氰酸酯膠粘劑是當前研究改性氰酸酯的主要任務。環氧樹脂是氰酸酯樹脂較理想的增韌改性劑，能和氰酸酯基反應生成惡唑喹啉酮，對氰酸酯有很好的增韌效果，但是普通環氧樹脂加入氰酸酯材料中會降低氰酸酯的介電性能；在制備低介電氰酸酯材料的方法中，效果較好的是在氰酸酯中引入F原子，但是制備氟化氰酸酯條件苛刻，易產生環境污染，所以制備韌性較好、介電性能優異的氰酸酯材料仍存在很多難題。本專利通過用含氟環氧（雙酚AF型環氧樹脂）改性氰酸酯，制得了一種低介電高韌性氰酸酯膠粘劑。本發明制備的氰酸酯膠粘劑介電性能優異、韌性高、粘接性好、固化溫度低、固化時間短，且制備過程工藝簡單、設備要求低、生產成本低、綠色環保。
技術實現要素：
本發明的目的在于用雙酚AF型環氧樹脂（DGEBHF）和有機金屬鹽催化劑共同改性氰酸酯，實現制備介電性能優異、韌性高、粘接性好、固化溫度低、固化時間短的氰酸酯膠粘劑。
本發明的原理是：用DEGBHF改性氰酸酯，環氧基與氰酸酯基反應生成惡唑喹啉酮，一方面改變了三嗪環在體系中的規整排列，降低三嗪環的交聯密度，從而降低了體系的剛性，提高了體系的韌性；另一方面，噁唑喹啉酮五元環與三嗪環之間以柔性醚鍵連接，更能有效增韌三嗪環結構。另外，DGEBHF中對稱的—CF3極性較小，可以有效降低環氧改性氰酸酯膠粘劑的介電常數和介電損耗。
本發明的內容是：一種低介電高韌性氰酸酯膠粘劑及其制備方法，其特征在于它由氰酸酯樹脂、雙酚AF型環氧樹脂（DGEBHF）和有機金屬鹽催化劑組成。所述各原料所占質量百分數為：氰酸酯樹脂70～95%、DGEBHF 4.9～29.975%、有機金屬催化劑0.25～1‰，優選為：氰酸酯樹脂80～90%、DGEBHF 9.925～24.95%、有機金屬催化劑0.5～0.75‰，各原料所占質量百分數之和為100%。所述氰酸酯樹脂為雙酚A型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、四甲基雙酚F型氰酸酯、雙環戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一種或幾種的混合物，優選為雙酚A型氰酸酯。所述有機金屬鹽催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、辛酸錳、乙酰丙酮鈷（Co3+）中的一種，優選為乙酰丙酮鈷（Co3+）。
一種低介電高韌性氰酸酯膠粘劑及其制備方法，其特征在于其制備方法包含以下步驟：
（1）按70～95%的比例稱取氰酸酯樹脂，在100～120 ℃熔化后降溫至75～90 ℃，加入4.9～29.975%的DGEBHF攪拌至透明，得到預混膠粘劑；
（2）在步驟（1）制備的預混膠粘劑中加入0.25～1‰的有機金屬鹽催化劑在75～90 ℃混合均勻后，制得低介電高韌性氰酸酯膠粘劑。
與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果：
（1）本發明的氰酸酯膠粘劑介電性能優異、韌性高，且粘接性好、固化溫度低、固化時間短；
（2）本發明制備低介電高韌性氰酸酯膠粘劑的制備工藝簡單、設備要求低、生產成本低、綠色環保。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行進一步說明，但下列實施例僅用于幫助對本發明技術的理解目的，不得以此作為對本發明保護范圍的進一步限制。
為說明本發明的實施效果，實施例中各原料總量均為100 g，將實施例制備的膠粘劑均抽真空30 min（壓力為0.01 MPa）至沒有氣泡后，以140 ℃×1 h+160 ℃×2 h+180 ℃×2 h+200 ℃×3 h的固化工藝固化后測試相應的性能，用于對比實施例的效果。其中膠粘劑固化物的介電性能用介電常數（Dk）和介電損耗角正切值（Df）來衡量，測試頻率為：1 MHz，試樣尺寸為：50×50×2 mm3；膠粘劑固化物的韌性用沖擊強度（σK）來衡量，測試依照GB T2567-2008進行；膠粘劑固化物的耐熱性用玻璃化轉變溫度（Tg）來衡量，Tg用動態熱機械分析（DMA）曲線中損耗因子的峰值溫度來確定，試樣尺寸為：35×15×2 mm3，升溫速率為：5 ℃/min，頻率為：1 Hz；膠粘劑固化物的阻燃性能用極限氧指數（LOI）來衡量，測試依照GB/J2406.2-2009進行；膠粘劑的粘接性能用拉伸剪切強度（τ）來衡量，測試依照GB7124-2008進行；膠粘劑的固化速度用凝膠時間（GT）來衡量，測試方法為平板小刀法，測試溫度為180 ℃；膠粘劑的最佳固化溫度用示差掃描量熱分析（DSC）曲線中的最大放熱峰溫度（Tp）來確定，測試條件：N2環境（50 ml/min），升溫速率5 ℃/min，溫度范圍30～350 ℃；固化物的熱穩定性用熱失重分析（TGA）來評定，測試條件：N2環境，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍30～800 ℃。
實施例1
稱取一定量雙酚A型氰酸酯在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表1所示。
實施例2
稱取一定量雙酚F型氰酸酯在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表1所示。
實施例3
稱取一定量雙酚E型氰酸酯在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表1所示。
實施例4
稱取一定量雙酚M型氰酸酯在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表1所示。
實施例5
稱取一定量四甲基雙酚F型氰酸酯在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表1所示。
實施例6
稱取一定量雙環戊二烯型氰酸酯在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表1所示。
實施例7
稱取一定量酚醛型氰酸酯在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表1所示。
表1 不同氰酸酯種類的性能
實施例1～7反映了純氰酸酯在乙酰丙酮鈷（Co3+）催化固化后的介電性能及耐熱性能。從表1中可以看出，各類氰酸酯在催化劑催化固化后，介電常數基本小于3，介電損耗角正切值小于0.01，玻璃化轉變溫度大于190 ℃。但是具體來看，酚醛型氰酸酯雖然耐熱溫度很高，但是介電性能相對較差；雙酚E和雙酚M型氰酸酯介電性能更優，但是耐熱性較低；雙酚A型氰酸酯（BACY）介電性能和耐熱性能等綜合性能相對優良，且價格相對低廉，便于產業化，下面將以BACY對本發明的低介電高韌性氰酸酯膠粘劑進行闡述。
實施例8
稱取95%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入4.95%的DGEBHF，混勻至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表2所示。
實施例9
稱取90%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入9.95%的DGEBHF，混勻至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表2所示。
實施例10
稱取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入14.95%的DGEBHF，混勻至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表2所示。
實施例11
稱取80%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入19.95%的DGEBHF，混勻至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表2所示。
實施例12
稱取75%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入24.95%的DGEBHF，混勻至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表2所示。
實施例13
稱取70%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入29.95%的DGEBHF，混勻至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表2所示。
表2 DGEBHF添加量對BACY性能的影響
實施例8～13反映了DGEBHF用量對氰酸酯性能的影響。從表2可以看出，改性氰酸酯的介電常數和損耗角正切均隨DGEBHF用量的增加而上升，DGEBHF的加入會使氰酸酯的介電性能略有降低，但仍保持了良好的介電性能；但是，改性氰酸酯的粘接性能隨DGEBHF用量的增加先明顯上升，后略微下降，當添加14.95%的DGEBHF時，氰酸酯膠粘劑的粘接性能最高。
實施例14
稱取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入14.95%的DGEBHF，混勻至透明后再加入0.5‰二月桂酸二丁基錫，充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表3所示。
實施例15
稱取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入14.95%的DGEBHF，混勻至透明后再加入0.5‰辛酸錳，充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表3所示。
實施例16
稱取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入14.95%的DGEBHF，混勻至透明后再加入0.5‰辛酸亞錫，充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表3所示。
表3 催化劑種類對BACY膠粘劑性能的影響
實施例14～16反映了催化劑種類對氰酸酯膠粘劑性能的影響，從表3中數據看出，不同催化劑對氰酸酯膠粘劑的粘接性能影響不大，但是乙酰丙酮鈷（Co3+）制備的氰酸酯膠粘劑介電性能具有顯著優勢。下面用實施例闡述催化劑乙酰丙酮鈷（Co3+）用量對氰酸酯膠粘劑性能的影響。
實施例17
稱取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入15%的DGEBHF，混勻至透明后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表4所示。
實施例18
稱取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入14.975%的DGEBHF，混勻至透明后再加入0.25‰乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表4所示。
實施例19
稱取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入14.925%的DGEBHF，混勻至透明后再加入0.75‰乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表4所示。
實施例20
稱取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入14.9%的DGEBHF，混勻至透明后再加入1‰乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表4所示。
表4 乙酰丙酮鈷（Co3+）添加量對BACY膠粘劑性能的影響
實施例17～20反映了乙酰丙酮鈷（Co3+）添加量對氰酸酯膠粘劑性能的影響。從表4可以看出，乙酰丙酮鈷（Co3+）用量不足會導致氰酸酯膠粘劑不能完全固化，增大介電常數和介電損耗；過量使用乙酰丙酮鈷（Co3+），殘余金屬離子會增大氰酸酯膠粘劑的介電損耗。使用0.5‰乙酰丙酮鈷（Co3+）是所得氰酸酯膠粘劑綜合性能最優。
為了說明本發明的優勢，本發明將以對比實施例對本發明進行闡述。
對比實施例1
稱取95%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入4.95%的雙酚A型環氧樹脂（DGEBA），混勻至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表5、6、7、8、9所示。
對比實施例2
稱取90%的BACY在110～115 ℃充分熔化后，降溫至80～85 ℃，逐漸加入9.95%的DGEBA，混勻至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表5、6、7、8、9所示。
對比實施例3
稱取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入14.95%的DGEBA，混勻至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表如表5、6、7、8、9、10所示。
對比實施例4
稱取80%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入19.95%的DGEBA，混勻至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表5、6、7、8、9所示。
對比實施例5
稱取75%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入24.95%的DGEBA，混勻至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表5、6、7、8、9所示。
對比實施例6
稱取70%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降溫至80～85 ℃，逐漸加入29.95%的DGEBA，混勻至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮鈷（Co3+），充分攪拌混勻后，制得氰酸酯膠粘劑。具體性能如表5、6、7、8、9所示。
表5 粘接強度（τ）對比（單位：MPa）
從表5可以看出，4.95%的DGEBA能提高氰酸酯膠粘劑的拉伸剪切強度，但大于4.95%之后，粘接性能將呈下降趨勢。其可能原因是：少量的環氧能促使—OCN的轉化，改善了體系的力學性能，且樣品表面的—OH也有助于拉伸剪切強度的提高；而過量的環氧降低了三嗪環的交聯密度，且DGEBA與—OCN的結合鍵相比三嗪環不夠牢固。對于DGEBHF體系，適量的DGEBHF能顯著改善氰酸酯膠粘劑的粘接強度。當DGEBHF/BACY=14.95/85時，體系的拉伸剪切強度為24.9 MPa，相比不添加環氧時（21.0 MPa）有很大提高，且相比DGEBA具有明顯優勢。導致這種結果的原因可能是：DGEBHF體系中，受C—F鍵強電負性的影響，環氧基與—OCN的結合鍵變得牢固，因此DGEBHF體系相比DGEBA體系具有更高的拉伸剪切強度。但是當添加量大于14.95%之后，體系交聯密度嚴重下降，且三嗪環被嚴重破壞，從而拉伸剪切強度降低。
表6 沖擊強度（σK）對比（單位（KJ/m2）
從表6可以看出，無論對于那種環氧，當環氧添加量小于29.95%時，隨著環氧添加量的增加，體系的沖擊強度逐漸變大。這是因為環氧樹脂與氰酸酯樹脂反應生成噁唑喹啉酮五元環，可以降低固化體系的交聯密度，且噁唑喹啉酮五元環與三嗪環之間以柔性醚鍵連接，從而增加了體系的韌性；另外，隨著環氧添加量的增加，脆性的三嗪環規整結構會越少，體系自由體積變大，從而韌性增加。此外，DGEBHF體系的韌性略小于DGEBA體系，這是因為—CF3空間體積比—CH3大，內旋轉較為困難造成的；合成的DGEBHF分子量分散性較大也是影響體系韌性的原因之一。
表7 介電常數（Dk）對比
表8 介電損耗（Df）對比（單位：%）
從表7、表8可以看出，改性氰酸酯的介電常數和損耗角正切均隨環氧樹脂用量的增加而上升，這可能是因為：環氧的加入破壞了三嗪環共振結構，使得分子鏈趨于松散，分子的移動和轉動變得容易，從而介電性能變差；環氧樹脂加入后使得體系中極性基團（羥基、醚鍵、酯鍵等）的密度增加，極性基團在外電場作用下產生偶極矩，也是影響改性氰酸酯的介電性能的原因。但是，相比DGEBA改性氰酸酯體系，DGEBHF對氰酸酯優異的介電性能影響更小，其原因在于DGEBHF中的對稱的C—F鍵極性小、電子極化率較低，且F具有較強的極大的電負性，能牢牢的將電子束縛住，使得體系分子極化變得困難，所以使得含氟環氧對氰酸酯的介電性能降低較少。
表9 180 ℃凝膠時間（GT）對比（單位：s）
表10 DSC曲線中最大放熱峰溫度（Tp）（單位：℃）
從表9可以看出，對于使用的兩種環氧，在相同溫度下，隨著環氧樹脂用量的增加，BACY的凝膠時間將縮短，特別是環氧用量不多時，凝膠時間明顯縮短，說明環氧可以有效縮短氰酸酯的固化時間；從表10可以看出，不管對于哪一種環氧，BACY的Tp隨環氧用量的增加而降低，這一現象說明，環氧可以有效降低BACY的固化溫度。另外，DGEBHF能更明顯的縮短氰酸酯的固化時間，主要歸因于DGEBF中F原子具有很強的電負性，使得鄰近的環氧基更活潑。
表11 極限氧指數（LOI）對比（單位：%）
從表11可以看出，環氧的加入會降低氰酸酯的極限氧指數，這是由于環氧的加入降低了N的含量，阻燃性能降低。另外，DGEBHF體系的極限氧指數大于相同比例下DGEBA體系，這是由于F具有阻燃作用，改善了體系的阻燃性能。
表12表示添加14.95%環氧樹脂后，兩種環氧對氰酸酯熱穩定性的影響。從表中可以看出，DGEBHF改性的BACY相比DGEBA具有更好的熱穩定性。特別當溫度大于400 ℃以后，DGEBA體系的熱失重明顯更劇烈。這一差別的可能原因是：DGEBHF與BACY反應生成的惡唑喹啉酮結構相對于DGEBA更穩定。DGEBHF中F具有很強的電負性，通過極化作用，賦予了含氟惡唑喹啉酮結構更大的鍵能和更優的熱穩定性。
表12 熱穩定性對比
注：Ta5% 失重5%時的溫度；Tb10% 失重10%時的溫度；Tcmax 失重速率最大時的溫度；Rdw1400 °C時的固體殘余率；Rew2 500 °C時的固體殘余率；Rfw3 800 °C時的固體殘余率。
通過具體實施例和對比實施例結果可得，相對于普通環氧樹脂，DGEBHF不但能有效增韌氰酸酯，且改性后的氰酸酯介電性能更好，粘接性能更高，固化速度更快，阻燃性更好，熱穩定性更高。
本專利通過在氰酸酯中加入雙酚AF型環氧樹脂和微量有機金屬鹽催化劑制備低介電高韌性氰酸酯膠粘劑，制備的氰酸酯膠粘劑具有介電性能優異、韌性高、粘接性好、固化溫度低、固化時間短，且制備工藝簡單、設備要求低、生產成本低、綠色環保等優點。
本發明各原料的上下限、區間取值，以及工藝參數的上下限、區間取值都能實現本發明，在此處不一一列舉實例。