本發明涉及一種不對稱型酸性染料的制備方法。

背景技術：

現有技術中，式（ⅷ）所示染料的生產采用下述工藝：式（ⅸ）化合物在水相中與鈷鹽進行絡合反應得到式（ⅷ）化合物，再與強堿助溶劑在耙式干燥機內混合均勻，干燥，粉碎，標準化得到相應染料產品。該工藝生產過程中物料不易分離，絡合反應不易控制，產品的性能及轉化率不穩定，最后商品化的產品溶解度為5~10g/l(90℃)，冷溶穩定性為0~5g/l（25℃）。由于分子結構式的限制以及生產工藝的缺陷，最后產出的式（ⅷ）化合物只能通過耙式干燥機進行烘干，使得商品化過程中帶來粉塵污染這個比較嚴重的環境問題。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種原料成本低，溶解性能好，且無粉塵污染的酸性染料的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：

一種如式（i）的酸性染料的制備方法，

其中：r1為so3m、so2nh2或so2nhch3，r2為so3m或so2nhch3，m為na、k或h；

該制備方法包括以下步驟：

（1）式（ⅶ）化合物在鹽酸中用亞硝酸鈉進行重氮化反應，得到式（ⅳ）化合物；

（2）式（ⅳ）化合物與式（ⅵ）化合物的氫氧化鈉溶液在溫度25~40℃、酸性條件下進行反應，得到式（ⅲ）化合物；

（3）式（ⅳ）化合物與式（ⅴ）化合物的鹽酸溶液在溫度25~40℃、酸性條件下進行反應，得到式（ⅱ）化合物；

（4）式（ⅱ）化合物和式（ⅲ）化合物的混合物在溶劑中與鈷鹽進行絡合反應，然后加入氯化鈉和氯化鉀，蒸出溶劑后進行料液分離，過濾，抽干，得到式（ⅰ）化合物濕品，鈷鹽為氯化鈷或硫酸鈷；

（5）式（ⅰ）化合物濕品與助劑混合均勻，噴霧干燥，得到式（ⅰ）化合物干品。

優選地，所述步驟（4）中，式（ⅱ）化合物、式（ⅲ）化合物與鈷鹽的摩爾分數比為0.1~1:1~1.9:1。

優選地，所述步驟（4）中，溶劑為質量分數20~80％的酒精。

優選地，所述步驟（2）和步驟（3）中，酸性條件的ph值為1.5~2.5。

再優選地，所述步驟（2）和步驟（3）中，酸性條件的ph值為1.8~2.0。

優選地，所述步驟（5）中的助劑為mf、nno、reax85a、糊精中任意兩種或兩種以上的混合。

本發明的有益效果是：本發明通過結構式相近的化合物絡合成1:2不對稱酸性染料產品，既提高了產品的溶解性能，又降低了原料成本；采用溶劑法生產，解決了產品的分離問題，提高了最終產品的有效成份；采用噴霧干燥及濕拼混標準化技術，避免了粉塵污染，降低了勞動強度，更加清潔環保。

具體實施方式：

為了加深對本發明的理解，下面結合實施例對本發明做進一步詳細說明，但這些實施例并不是對本發明的限定。

實施例1

本發明的一種酸性染料的制備方法，包括以下步驟：

（1）在250ml燒瓶中加入50g水、15.5g式（ⅶ）化合物、38g質量分數31%的鹽酸，45~50℃的溫度下攪拌溶清，加入冰水，溫度低于0~5℃，滴加入7.5g亞硝酸鈉配成的水溶液，保溫1小時后轉入1000ml燒瓶中備用；

（2）在500ml燒瓶中加入250g水、22.5g式（ⅵ）化合物、13.2g質量分數32%的氫氧化鈉溶液，50~55℃的溫度下攪拌溶清，快速加入上述1000ml燒瓶中，30~35℃的溫度下加入氨水，控制ph=1.8~2.0，保溫反應48小時，然后在65~75℃的溫度下保溫反應5小時，過濾，抽干，得到式（ⅲ）化合物濕品220g；

（3）在250ml燒瓶中加入50g水、15.5g式（ⅶ）化合物、38g質量濃度31%的鹽酸，45~50℃的溫度下攪拌溶清，加入冰水，溫度低于0~5℃，滴加7.5g亞硝酸鈉配成的水溶液，保溫1小時后轉入1000ml燒瓶中備用；在500ml燒瓶中加入200g水、23.7g式（ⅴ）化合物、26.7g質量濃度31%的鹽酸，90~95℃的溫度下攪拌溶清，加入150g冰水，降溫到40~50℃后，快速加入上述1000ml燒瓶中，30~35℃的溫度下加入氨水，控制ph=1.8~2.0，保溫反應48小時，然后在65~75℃的溫度下保溫反應5小時，過濾，抽干，得到式（ⅱ）化合物濕品240g；

（4）在1000ml燒瓶中加入100g式（ⅲ）化合物濕品、132g式（ⅱ）化合物濕品、400g質量分數40％的酒精，開啟攪拌升溫，70~75℃的溫度下緩慢滴加3.03g氯化鈷水溶液，用20g質量分數32%的氫氧化鈉溶液控制ph=9.5~10.0，反應完成后，加入20g氯化鈉和20g氯化鉀，蒸出90%以上的酒精后，加水降溫到40~50℃，過濾，抽干，得到式（ⅰ）化合物濕品120g；

（5）將得到的式（ⅰ）化合物濕品加入250ml燒瓶中，加入reax85a和糊精，混合顆粒攪拌到200目以下，噴霧干燥，得到式（ⅰ）化合物干品76g，溶解度為40g/l(90℃)，冷溶穩定性為20g（25℃），式（i）中r1為so3m，r2為so3m，m為k。

實施例2

本發明的一種酸性染料的制備方法，包括以下步驟：

（1）在250ml燒瓶中加入50g水、15.5g式（ⅶ）化合物、38g質量分數31%的鹽酸，45~50℃的溫度下攪拌溶清，加入冰水，溫度低于0~5℃，滴加7.5g亞硝酸鈉配成的水溶液，保溫1小時后轉入1000ml燒瓶中備用；

（2）在250ml燒瓶中加入110g水、10.1g式（ⅵ）化合物、6g質量分數32%的氫氧化鈉溶液，50~55℃的溫度下攪拌溶清，快速加入上述1000ml燒瓶中，25~30℃的溫度下保溫反應1小時備用；

（3）在500ml燒瓶中加入110g水、13g式（ⅴ）化合物、14.7g質量分數31%的鹽酸，90~95℃的溫度下攪拌溶清，加入冰水，降溫到40~50℃后，快速加入上述1000ml燒瓶中，30~35℃的溫度下加入氨水，控制ph=1.8~2.0，保溫反應48小時，然后在65~75℃的溫度下保溫反應5小時，過濾，抽干，得到式（ⅱ）化合物和式（ⅲ）化合物混合濕品235g；

（4）在1000ml燒瓶中加入上述235g混合濕品、400g質量分數40%的酒精，開啟攪拌升溫，70~75℃的溫度下緩慢滴加3.03g氯化鈷水溶液，用20g質量分數32%的氫氧化鈉溶液控制ph=9.5~10.0，反應完成后，加入20g氯化鈉和20g氯化鉀，蒸出90%以上的酒精后，加水降溫到40~50℃，過濾，抽干，得到式（ⅰ）化合物濕品140g；

（5）將得到的式（ⅰ）化合物濕品加入250ml燒瓶中，加入nno和糊精，混合顆粒攪拌到200目以下，噴霧干燥，得到式（ⅰ）化合物干品79g，溶解度為40g/l(90℃)，冷溶穩定性為30g（25℃），式（i）中r1為so2nh2，r2為so3m，m為h。

實施例3

本發明的一種酸性染料的制備方法，包括以下步驟：

（1）在250ml燒瓶中加入50g水、15.5g式（ⅶ）化合物、38g質量分數31%的鹽酸，45~50℃的溫度下攪拌溶清，加入冰水，溫度低于0~5℃，滴加7.5g亞硝酸鈉配成的水溶液，保溫1小時后轉入1000ml燒瓶中備用；

（2）在250ml燒瓶中加入50g水、4.6g式（ⅵ）化合物、2.7g質量分數32%的氫氧化鈉溶液，50~55℃的溫度下攪拌溶清，快速加入上述1000ml燒瓶中，25~30℃的溫度下保溫反應1小時備用；

（3）在500ml燒瓶中加入160g水、19g式（ⅴ）化合物、21.4g質量分數31%的鹽酸，90~95℃的溫度下攪拌溶清，加入冰水，降溫到40~50℃后，快速加入上述1000ml燒瓶中，30~35℃的溫度下加入氨水，控制ph=1.8~2.0，保溫反應48小時，然后在65~75℃的溫度下保溫反應5小時，過濾，抽干，得到式（ⅱ）化合物和式（ⅲ）化合物混合濕品225g；

（4）在1000ml燒瓶中加入上述225g混合濕品、400g質量分數45％的酒精，開啟攪拌升溫，70~75℃的溫度下緩慢滴加3.03g硫酸鈷水溶液，用20g質量濃度32%的氫氧化鈉溶液控制ph=9.5~10.0，反應完成后，加入20g氯化鈉和20g氯化鉀，蒸出90%以上的酒精后，加水降溫到40~50℃，過濾，抽干，得到式（ⅰ）化合物濕品130g；

（5）將得到的式（ⅰ）化合物濕品加入250ml燒瓶中，加入mf和糊精，混合顆粒攪拌到200目以下，噴霧干燥，得到式（ⅰ）化合物干品77g，溶解度為40g/l(90℃)，冷溶穩定性為40g（25℃），式（i）中r1為so2nhch3，r2為so2nhch3，m為na。

實施例4

以“在1000ml燒瓶中加入22g式（ⅲ）化合物濕品、216g式（ⅱ）化合物濕品”代替實施例1步驟（3）中“在1000ml燒瓶中加入100g式（ⅲ）化合物濕品、132g式（ⅱ）化合物濕品”，其余同實施例1。得到式（ⅰ）化合物干品82g，溶解度為30g/l(90℃)，冷溶穩定性為20g（25℃）。

實施例5

以“在1000ml燒瓶中加入上述225g混合濕品、200g質量分數25％的酒精”代替實施例3步驟（4）中“在1000ml燒瓶中加入上述225g混合濕品、400g質量分數45％的酒精”，其余同實施例3。得到式（ⅰ）化合物干品83.5g，溶解度為40g/l(90℃)，冷溶穩定性為30g（25℃）。