本發明涉及洗衣組合物中的藍紫色光漂白劑。
背景技術：
：調色染料(shadingdye)是從洗滌物沉積到織物以提供藍色或紫色色調的藍色或紫色染料，其增強織物白度。調色染料描述于wo2012/172038(unilever)。wo2005/003277(unilever)公開了呫噸染料作為有效的洗衣光漂白劑。該等化合物的顏色為紅色，并且為了得到藍紫色，必須與綠藍色染料混合。呫噸染料含有具有3個稠合6元環的芳香族體系，并且因此比wo2005/014769(ciba)中討論的綠色金屬化酞菁洗衣光漂白劑簡單得多。loas等在無機化學53,6491-6493中公開了吩噁嗪染料作為探針。wo2005/042504公開了一些吩噁嗪化合物。us2006/230547公開了一些吩噁嗪化合物。ca1257253公開了一些吩噁嗪化合物。技術實現要素：需要基于本文提供的簡單3稠環結構的用于洗衣洗滌劑的有效的藍紫色光漂白劑。一方面，本發明提供了一種洗衣處理組合物，其包含：(i)2至70wt％，優選5至30wt％的表面活性劑和0.0001至0.1wt％的具有下式的藍色或紫色吩噁嗪染料及其n-氧化物：其中r1至r6獨立地選自不帶電荷取代基，每個各自的不帶電荷取代基r1至r6具有1至150范圍內的分子量。另一方面，本發明提供了一種處理織物的家用方法，所述方法包括以下步驟：用本文所限定的洗衣洗滌劑組合物的0.5至20g/l，更優選1至10g/l的水溶液處理織物。具體實施方式用于本發明的染料是藍色或紫色。在這方面，染料給予白色布料藍色或紫色，色調角(hueangle)為240至330，更優選260至320，最優選270至300。所用白色布料是經漂白的、未作絲光處理的編織棉布。藍色或紫色吩噁嗪染料的反離子可以是堿金屬、堿土金屬或季胺——最優選反離子是鈉鹽。優選地，r1至r6獨立地選自：氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴和碘。優選地，r1至r6中的一個獨立地選自：氟、氯、溴、碘，并且r1至r6中的其余是氫。優選地，r1至r6中的兩個獨立地選自：氟、氯、溴、碘，并且其余是氫。優選地，鹵素選自：氯和碘。優選的鹵素是氯。吩噁嗪染料可以通過間苯二酚與4-亞硝基間苯二酚之間的酸催化縮合而簡單合成：在可逆反應中，染料可以容易地被氧化成n-氧化物形式。染料通常顯示出約6的pka并在此之上變成帶負電荷。優選地，洗滌液中2g/l(除礦物水)的制劑的ph大于pka，更優選大于7，最優選大于10。表面活性劑洗衣組合物包含2至70wt％的表面活性劑，更優選10至30wt％。通常，表面活性劑體系的非離子和陰離子表面活性劑可以選自schwartz&perry的“surfaceactiveagents”卷1；schwartz,perry&berch的interscience1949，卷2；manufacturingconfectionerscompany出版的“mccutcheon'semulsifiersanddetergents”當前版本或“tensidetaschenbuch”,h.stache,第2版,carlhauserverlag,1981中描述的表面活性劑。優選地，所用表面活性劑是飽和的。可以使用的合適的非離子洗滌劑化合物包括，特別地，具有疏水基團和反應性氫原子的化合物(例如脂肪醇、酸、酰胺)與環氧烷(特別是環氧乙烷單獨或與環氧丙烷一起)的反應產物。具體的非離子洗滌劑化合物是脂肪族c8至c18直鏈或支鏈伯或仲醇與環氧乙烷的縮合產物，通常為5至40eo，優選為7eo至9eo。可以使用的合適的陰離子洗滌劑化合物通常是具有含約8至約22個碳原子的烷基的有機硫酸鹽和磺酸鹽的水溶性堿金屬鹽，術語烷基用于包括高級酰基的烷基部分。合適的合成陰離子洗滌劑化合物的實例是烷基硫酸鈉和烷基硫酸鉀，特別是通過硫酸化例如從牛油或椰子油產生的高級c8至c18醇而獲得的那些；烷基c9至c20苯磺酸鈉和鉀，特別是直鏈仲烷基c10至c15苯磺酸鈉；和烷基甘油醚硫酸鈉，特別是衍生自牛油或椰子油的高級醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。優選的陰離子洗滌劑化合物是c11至c15烷基苯磺酸鈉和c12至c18烷基硫酸鈉。還適用的是例如ep-a-328177(unilever)中描述的那些表面活性劑，其顯示耐鹽析，ep-a-070074中描述的烷基多糖苷表面活性劑，以及烷基單糖苷。優選的表面活性劑系統是陰離子與非離子洗滌劑活性物質的混合物，特別是在ep-a-364995(unilever)中指出的陰離子和非離子表面活性劑的組和實例。特別優選的是作為c16至c18伯醇硫酸鹽的堿金屬鹽與c12至c15伯醇3至7eo乙氧基化物的混合物的表面活性劑體系。非離子洗滌劑優選以表面活性劑體系的小于50wt％，最優選小于20wt％的量存在。陰離子表面活性劑可以例如以表面活性劑體系的約50％至100wt％范圍的量存在。在同樣優選的另一方面，表面活性劑可以是陽離子的，使得制劑是織物調理劑。陽離子化合物當本發明用作織物調理劑時，其需要含有陽離子化合物。最優選的是季銨化合物。如果季銨化合物是具有至少一個c12至c22烷基鏈的季銨化合物，則是有利的。如果季銨化合物具有下式：其中r1是c12至c22烷基或烯基鏈；r2、r3和r4獨立地選自c1至c4烷基鏈，并且x-是相容的陰離子，則是優選的。這種類型的優選的化合物是季銨化合物十六烷基三甲基溴化季銨。與本發明一起使用的第二類物質是具有上述結構的季銨，其中r1和r2獨立地選自c12至c22烷基或烯基鏈；r3和r4獨立地選自c1至c4烷基鏈，并且x-是相容的陰離子。根據權利要求1所述的洗滌劑組合物，其中(ii)陽離子材料與(iv)陰離子表面活性劑的比率為至少2:1。其他合適的季銨化合物公開于ep0239910(procter和gamble)。如果陽離子與非離子表面活性劑的比率為1:100至50:50，則是是優選的，更優選1:50至20:50。陽離子化合物可以以組合物總重量的1.5wt％至50wt％存在。優選地，陽離子化合物可以以2wt％至25wt％存在，更優選的組成范圍是5wt％至20wt％。軟化材料優選地以總組合物的2至60重量％，更優選2至40重量％，最優選3至30重量％的量存在。組合物任選地包含硅酮。助洗劑或絡合劑助洗劑材料可以選自1)鈣螯合劑材料，2)沉淀材料，3)鈣離子交換材料，及4)其混合物。鈣螯合劑助洗劑材料的實例包括堿金屬聚磷酸鹽，如三聚磷酸鈉，和有機螯合劑，如乙二胺四乙酸。沉淀助洗劑材料的實例包括正磷酸鈉和碳酸鈉。鈣離子交換助洗劑材料的實例包括各種類型的水不溶性晶體或無定形鋁硅酸鹽，其中沸石是最有名的代表，例如沸石a、沸石b(也稱為沸石p)、沸石c、沸石x、沸石y以及在ep-a-0,384,070中描述的沸石p型。組合物還可以含有0-65％的助洗劑或絡合劑，如乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、烷基或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸，或下文所述的其他助洗劑。許多助洗劑因其絡合金屬離子的能力而同樣是漂白穩定劑。沸石和碳酸鹽(碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽))是優選的助洗劑。組合物可以含有晶體鋁硅酸鹽，優選堿金屬鋁硅酸鹽，更優選鋁硅酸鈉作為助洗劑。這通常以小于15％w的水平存在。鋁硅酸鹽是具有以下通式的材料：0.8-1.5m2o·al2o3·0.8-6sio2其中m是一價陽離子，優選鈉。這些材料含有一些結合水并需要具有至少50mgcao/g的鈣離子交換容量。優選的鋁硅酸鈉在上式中含有1.5-3.5個sio2單元。它們可以通過硅酸鈉與鋁酸鈉之間的反應容易地制備，如文獻中所充分描述的。表面活性劑與鋁硅酸鹽(存在時)的比率優選大于5:2，更優選大于3:1。替代性地，或除鋁硅酸鹽助洗劑以外地，可以使用磷酸鹽助洗劑。在本領域中術語“磷酸鹽”包括二磷酸鹽、三磷酸鹽和膦酸鹽種類。助洗劑的其他形式包括硅酸鹽，例如可溶性硅酸鹽、偏硅酸鹽、層狀硅酸鹽(例如來自hoechst的sks-6)。優選地，洗衣洗滌劑制劑是非磷酸鹽助洗的洗衣洗滌劑制劑，即含有少于1wt％的磷酸鹽。優選地，洗衣洗滌劑制劑是碳酸鹽助洗的。熒光劑組合物優選地包含熒光劑(光學增亮劑)。熒光劑是眾所周知的，并且許多這樣的熒光劑是可商購的。通常，這些熒光劑以其堿金屬鹽，例如鈉鹽的形式供應和使用。組合物中使用的一種或多種熒光劑的總量通常為0.005至2wt％，更優選0.01至0.1wt％。優選的熒光劑類別是：二苯乙烯基聯苯化合物，如tinopal(商標)cbs-x；二胺二苯乙烯二磺酸化合物，如tinopaldmspurextra和blankophor(商標)hrh；以及吡唑啉化合物，如blankophorsn。優選的熒光劑是：2(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2h-萘酚[1,2-d]三唑鈉、4,4'-雙{[(4-苯胺基-6-(n甲基-n-2羥乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2,2'二磺酸二鈉、4,4'-雙{[(4-苯胺基-6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2-2'二磺酸二鈉，和4,4'-雙(2-磺苯乙烯基)聯苯二鈉。優選的是用于該方法的水溶液具有熒光劑存在。當用于該方法的水溶液中存在熒光劑時，其優選在0.0001g/l至0.1g/l，更優選0.001至0.02g/l的范圍內。香料優選地，組合物包含香料。香料優選地在0.001至3wt％，最優選0.1至1wt％范圍內。香料的許多合適的實例在由cfta出版社出版的ctfa(cosmetic,toiletryandfragranceassociation)1992internationalbuyersguide和由schnellpublishingco.出版的opd1993chemicalsbuyersdirectory80thannualedition中提供。在制劑中存在多種香料組分是常見的。在本發明的組合物中，設想將存在四種或更多，優選五種或更多，更優選六種或更多或甚至七種或更多不同的香料組分。在香料混合物中，優選15至25wt％是頭香。頭香由poucher(journalofthesocietyofcosmeticchemists6(2):80[1955])定義。優選的頭香選自柑桔油、芳樟醇、乙酸里哪酯、薰衣草、二氫月桂烯醇、玫瑰氧化物和順-3-己醇。香料和頭香可用于提示本發明的白度益處。優選的是洗衣處理組合物不含過氧漂白劑，例如過碳酸鈉、過硼酸鈉和過酸。聚合物組合物可以含有一種或多種另外的聚合物。實例是羧甲基纖維素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸鹽如聚丙烯酸鹽、馬來酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。存在以防止染料沉積的聚合物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-n-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)，優選不存在于制劑中。酶一種或多種酶優選存在于本發明的洗衣組合物以及當實施本發明的方法時存在。優選地，本發明的洗衣組合物中的每個酶的水平為0.0001wt％至0.1wt％蛋白質。特別考慮的酶包括蛋白酶、α-淀粉酶、纖維素酶、脂肪酶、過氧化物酶/氧化鎂、果膠酸裂合酶和甘露聚糖酶或其混合物。合適的脂肪酶包括具有細菌或真菌來源的那些。包括化學修飾的或蛋白質工程化的突變體。有用的脂肪酶的實例包括來自以下的脂肪酶：腐質霉(humicola)(同義詞嗜熱真菌(thermomyces))，例如來自ep258068和ep305216中所述的h.lanuginosa(t.lanuginosus)或來自wo96/13580中所述的h.insolens；假單胞菌脂肪酶，例如來自產堿假單胞菌(p.alcaligenes)或假產堿假單胞菌(p.pseudoalcaligenes)(ep218272)、洋蔥假單胞菌(p.cepacia)(ep331376)、施氏假單胞菌(p.stutzeri)(gb1,372,034)、熒光假單胞菌(p.fluorescens)，假單胞菌菌株sd705(wo95/06720和wo96/27002)、p.wisconsinensis(wo96/12012)；芽孢桿菌脂肪酶，例如來自枯草芽孢桿菌(b.subtilis)(dartois等(1993),biochemicaetbiophysicaacta,1131,253-360)、嗜熱脂肪芽孢桿菌(b.stearothermophilus)(jp64/744992)或短小芽孢桿菌(b.pumilus)(wo91/16422)。其他實例是脂肪酶變體，例如在wo92/05249、wo94/01541、ep407225、ep260105、wo95/35381、wo96/00292、wo95/30744、wo94/25578、wo95/14783、wo95/22615、wo97/04079和wo97/07202、wo00/60063中描述的那些。優選的市售脂肪酶包括lipolasetm和lipolaseultratm、lipextm和lipocleantm(novozymesa/s)。本發明的方法可以在分類為ec3.1.1.4和/或ec3.1.1.32的磷脂酶存在下進行。如在本文中所使用的，術語磷脂酶是對磷脂具有活性的酶。磷脂，例如卵磷脂或磷脂酰膽堿，由在外部(sn-1)和中間(sn-2)位置被兩個脂肪酸酯化，并在第三位置被磷酸酯化的甘油組成；磷酸反過來可以被酯化成氨基醇。磷脂酶是參與磷脂水解的酶?？梢詤^分磷脂酶活性的幾種類型，包括磷酸化酶a1和a2，其水解一個脂肪酰基(分別在sn-1和sn-2位置)以形成溶血磷脂；和溶血磷脂酶(或磷脂酶b)，其可以水解溶血磷脂中剩余的脂肪?；?。磷脂酶c和磷脂酶d(磷酸二酯酶)分別釋放二?；视突蛄字帷Ｃ负凸馄讋┛梢燥@示一些相互作用，并且應該被選擇使得這種相互作用不是負面的。通過在產品內將酶或光漂白劑中的一個或其他包封和/或其他隔離可以避免一些負面的相互作用。合適的蛋白酶包括具有動物、植物或微生物來源的那些。微生物來源是優選的。包括化學修飾的或蛋白質工程化的突變體。蛋白酶可以是絲氨酸蛋白酶或金屬蛋白酶，優選地是堿性微生物蛋白酶或胰蛋白酶樣蛋白酶。優選的市售蛋白酶包括alcalasetm、savinasetm、primasetm、duralasetm、dyrazymtm、esperasetm、everlasetm、polarzymetm和kannasetm(novozymesa/s)、maxatasetm、maxacaltm、maxapemtm、properasetm、purafecttm、purafectoxptm、fn2tm和fn3tm(genencorinternationalinc.)。本發明的方法可以在分類為ec3.1.1.74的角質酶的存在下進行。根據本發明使用的角質酶可以具有任何來源。優選地，角質酶具有微生物來源，特別是細菌、真菌或酵母來源。合適的淀粉酶(α和/或β)包括具有細菌或真菌來源的那些。包括化學修飾的或蛋白質工程化的突變體。淀粉酶包括例如從在gb1,296,839中更詳細描述的芽孢桿菌獲得的α-淀粉酶，如地衣芽孢桿菌的特殊菌株，或者wo95/026397或wo00/060060中公開的芽孢桿菌菌株。市售的淀粉酶是duramyltm、termamyltm、termamylultratm、natalasetm、stainzymetm、fungamyltm和bantm(novozymesa/s)、rapidasetm和purastartm(來自genencorinternationalinc.)。合適的纖維素酶包括具有細菌或真菌來源的那些。包括化學修飾的或蛋白質工程化的突變體。合適的纖維素酶包括來自以下的纖維素酶：芽孢桿菌屬、假單胞菌屬、腐質霉屬、鐮刀菌屬、梭孢殼屬、支頂孢屬，例如從公開于us4,435,307、us5,648,263、us5,691,178、us5,776,757、wo89/09259、wo96/029397和wo98/012307的特異腐質霉、太瑞斯梭孢殼霉、嗜熱毀絲霉和尖孢鐮刀菌產生的真菌纖維素酶。市售的纖維素酶包括celluzymetm、carezymetm、cellucleantm、endolasetm、renozymetm(novozymesa/s)、clazinasetm和puradaxhatm(genencorinternationalinc.)和kac-500(b)tm(kaocorporation)。合適的過氧化物酶/氧化酶包括具有植物、細菌或真菌來源的那些。包括化學修飾的或蛋白質工程化的突變體。有用的過氧化物酶的實例包括來自鬼傘屬，例如來自灰蓋鬼傘的過氧化物酶，及其變體，如在wo93/24618、wo95/10602和wo98/15257中所述的那些。市售的過氧化物酶包括guardzymetm和novozymtm51004(novozymesa/s)另外的適用的酶在wo2009/087524、wo2009/090576、wo2009/107091、wo2009/111258和wo2009/148983中討論。酶穩定劑存在于組合物中的任何酶可以使用常規的穩定劑穩定，例如多元醇，如丙二醇或甘油；糖或糖醇；乳酸；硼酸或硼酸衍生物，例如芳族硼酸酯，或苯基硼酸衍生物，如4-甲?；交鹚幔约翱梢匀缋鐆o92/19709和wo92/19708中所述配制的組合物。當烷基足夠長以形成支鏈或環狀鏈時，烷基包括支鏈、環狀和直鏈烷基鏈。烷基優選是直鏈或支鏈的，更優選直鏈的。除非另有規定，如本文中所用不定冠詞“一個(a)”或“一種(an)”及其對應的定冠詞“該(the)”指的是至少一個，或一個或多個。實施例酸性紅51和試鹵靈(na鹽)從aldrich獲得并以所供應的使用。(i)合成通過試鹵靈的氯化而得的氯試鹵靈材料摩爾重量所用重量毫摩爾來源試鹵靈(鈉鹽)2351g4.26aldrich氧化錳(iv)865g58aldrich水70ml飽和na2co3水溶液21ml將從鹽酸(12n)和二氧化錳產生的氯氣鼓泡通過攪拌的、新鮮制備的試鹵靈在水和飽和碳酸鈉中的溶液。在中止氯氣放出后，將混合物在20℃下攪拌18小時。tlc指示所有的試鹵靈都已被消耗。收集所得的固體，用鹽酸水溶液(1n，25ml)洗滌并干燥。產生0.87g。質譜表明氯試鹵靈產物主要是二氯染料，以及單、三和四氯染料的次要貢獻。通過試鹵靈的溴化而得的溴試鹵靈材料摩爾重量所用重量毫摩爾來源試鹵靈(鈉鹽)2351g4.26aldrich溴1603.06g19.0水70ml飽和na2co3水溶液21ml在5分鐘內將溴在室溫下滴加到試鹵靈在水和飽和碳酸鈉中的攪拌溶液中。觀察到溫和的放熱(20→25℃)。將混合物在環境溫度下再攪拌18小時，在此之后所有的試鹵靈都已被消耗，正如tlc所判斷的。將鹽酸(12n)小心地加入至ph7，并收集所得固體并干燥。產生1.37g。質譜顯示溴試鹵靈產物主要是四溴染料，以及單、二和三溴染料的次級貢獻。通過試鹵靈的碘化而得的碘試鹵靈材料摩爾重量所用重量毫摩爾來源試鹵靈(鈉鹽)2351g4.26aldrich碘2544.84g19.07在室溫下將試鹵靈的鈉鹽溶于水(70ml)與飽和碳酸鈉水溶液(21ml)的混合物中。在環境溫度(25℃)下，在10分鐘內將碘緩慢加入到攪拌溶液中。未觀察到放熱/吸熱。約45分鐘后，固體開始沉淀，混合物在環境溫度下攪拌過夜(18小時)，用鹽酸(12n)酸化至ph2,，并收集固體，在過濾器上抽干，然后用乙醚漿化，收集，用醚洗滌并干燥。產生2.5g。該方法描述于de3411574。質譜顯示碘試鹵靈產物是單碘和二碘染料的混合物。(ii)洗衣沉積和色調將10cm×10cm的白布在基礎洗滌劑(10.3wt％直鏈烷基苯磺酸鹽、15.6wt％碳酸鈉、27.9wt％硫酸銨、1.2wt％白云石、6.5wt％方解石、其余為次要成分和水分)的6g/l水溶液(24°frenchhard，液體:布為30:1)中在室溫攪動30分鐘。將布移除、漂洗并滾動干燥。使用反射計測量布的顏色，并表示為ciel*a*b*值。重復實驗，并向洗滌液中加入0.5ppm的染料。添加到布的總顏色計算為δe值，使得δe＝(δl2+δa2+δb2)0.5其中δl＝l(對照)-l(染料)；δa＝a(對照)-a(染料)；δb＝b(對照)-b(染料)。布的實際顏色計算為色調角，其對于當前顏色范圍通過下式給出色調角＝270+180/π×atan(-δa/δb)360/0的色調角是紅色，270是藍色以及180是綠色。總結了經漂白的、未作絲光處理的編織棉布的結果。基于實驗的3次獨立重復，誤差限度(±值)為95％置信區間。包含酸性紅51(食物紅14)作為對照呫噸染料。染料δe色調角酸性紅51(比較)7.3±0.5335±3.2試鹵靈7.7±0.6326±1.0碘試鹵靈10.9±0.8252±0.9溴試鹵靈3.2±1.9257±3.5氯試鹵靈11.3±0.2284±0.5如δe值所示，所有染料都沉積到棉布上。如較低的色調角所示，吩噁嗪染料的紅色少于/藍色多于酸性紅51。鹵代吩噁嗪染料具有最適于調色的色調。(iii)洗衣光漂白從“centrefortestmaterialsbv,stoomloggerweg,11,3133kt,vlaardingen,nl”獲得織物編號為e114的紅葡萄酒著色的編織棉。以與沉積實驗類似的方式洗滌色斑(6g/l粉末)，但使用5ppm染料(配制時為0.083wt％染料)，并在漂洗后，在仍然濕潤時，放置在老化試驗機中2小時(設置為0.35w/m2@340nm)以模擬在自然陽光下掛干。光漂白的程度使用740nm處的反射率r740測量，在該區域中色斑而非染料吸收光。然后將光漂白表示為δr740值，使得δr740＝r740(光漂白)-r740(對照)實驗重復3次，并且基于實驗的這3次獨立重復，誤差限度(±值)為95％置信區間。結果顯示如下：所有化合物都提供色斑的光漂白。當前第1頁12