本發明屬于腐蝕檢測領域，具體涉及一種用于檢測金屬腐蝕的高分子涂層材料及其制備方法。

背景技術：

腐蝕是當今社會面臨的一個非常嚴峻的問題，據不完全統計，我國每年因腐蝕所造成的經濟損失占每年GDP的3％，這個數字超過了因地震、暴風、洪水等各種自然災害所造成的經濟損失的總和。因此，腐蝕防護一直都是世界各國重點研究的科學領域。另一方面，人們迫切希望能夠對腐蝕的發生進行檢測，從而使人們能夠及早發現腐蝕并采取適當的措施對腐蝕予以防護，以延長金屬的使用壽命。現有針對腐蝕的檢測方法多種多樣，大致可以分為機械方法、無損檢測法以及電化學法。其中，無損檢測法因其對金屬無破壞性及原位檢測等優點得到了很大的發展。無損探測是通過利用聲、光、電、熱、磁等手段對金屬材料內部結構的形態以及變化所作出的反應進行檢測，從而查明材料內部是否存在異常或者缺陷。當腐蝕發生至一定程度時，金屬材料表面的形態或組成會發生一定的變化，從而與周圍正常金屬材料產生區別，聲、光、電、熱、磁等信號在腐蝕區域會發生較大變化，從而實現對腐蝕的檢測。例如，射線無損檢測技術可通過X射線、γ射線以及中子射線等對材料的缺陷進行檢測，由于射線穿過待檢測材料時，在缺陷處的射線強度與周圍的強度不同，從而在射線膠片上的感光程度也存在差異，呈現出不連續的圖像信息。然而，這些檢測手段必須在腐蝕對金屬造成足夠破壞并產生差異之后才能發揮作用，并不能在腐蝕發生的早期階段進行檢測，這將不利于更有效的延長金屬的使用壽命。而且，這些檢測手段所使用的儀器不僅價格昂貴，而且難以操作，對操作人員的專業知識需求較高，增加了腐蝕檢測的難度。

熒光分子因其靈敏高效的發光特性而在細胞成像、熒光標記、靶基因的確定等生物領域得到了廣泛的應用。因此，將熒光分子用于腐蝕的檢測能夠在腐蝕發生的早期階段進行成像，不僅能夠使人們更早更及時的發現腐蝕，而且其原位檢測的特點可以無損的對腐蝕區域進行檢測。但是，現有研究中采用的一些熒光分子在涂層中的添加當量較大(Anita Augustyniak,etal.,Progress in Organic Coatings,71(2011)406–412；J.Zhang,et al.,Corrosion,55(1999)957-967.)，一般在0.5wt％以上，并且這些熒光分子直接加入到涂層中，易損失且與周圍環境發揮相互作用而失效。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種用于檢測金屬腐蝕的智能高分子涂層材料。

本發明原理為：熒光檢測試劑可以對pH發生響應性的熒光指示。當腐蝕發生時，腐蝕區域的pH值將升高，智能高分子涂層材料中熒光分子在堿性的高pH值下迅速做出反應，進而在腐蝕處具有強烈的熒光指示。

本發明的具體技術方案如下：

本發明的用于檢測金屬腐蝕的高分子涂層材料，其中，所述高分子涂層材料包括高分子樹脂和熒光檢測試劑，其中，所述熒光檢測試劑包括熒光分子、雜多酸和二氧化硅，所述熒光分子在高分子樹脂中的濃度不低于5ppm，最優添加濃度為10～100ppm。

根據本發明所述的高分子涂層材料，所述熒光檢測試劑中雜多酸與熒光分子摩爾比應大于等于1，最優摩爾比為1～5。

根據本發明所述的高分子涂層材料，其中作為優選地，所述熒光分子可以為異硫氰酸熒光素、二氯熒光素、硫胺素、香豆素、2-萘酚、1-萘胺、2-萘胺、水楊酸或曙紅中的一種或幾種。

根據本發明所述的高分子涂層材料，其中，所述雜多酸的化學結構通式為H_mXM₁₂O₄₀，其中，X＝P、Si或As，M＝Mo或W；或，所述雜多酸的化學結構通式為H_nX₂M₁₈O₆₂，其中，X＝P、Si或As，M＝Mo或W。

根據本發明所述的高分子涂層材料，其中作為優選地，所述高分子樹脂可以為環氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂或者聚硅氧烷中的一種或幾種。

本發明的上述高分子涂層材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將熒光分子和雜多酸溶解，形成熒光分子/雜多酸復合物，然后加入二氧化硅納米容器，攪拌后干燥，得到熒光檢測試劑；

2)將熒光檢測試劑復合至高分子樹脂中，得到高分子涂層材料。

本發明中起顯色作用的成分是熒光分子，只需保證換算出的熒光分子含量在高分子涂層中的含量不低于5ppm，所以本發明對二氧化硅的量不做限定，作為優選地，可以在采用的熒光檢測試劑中，添加二氧化硅的質量百分比在95wt％～99wt％。

作為優選地，在步驟1中，加入二氧化硅之后攪拌0.5h以上，最優攪拌時間2～6h。

根據本發明所述的制備方法，步驟2中，所述的“復合”即混合，是指單純的物理混合至均勻。

根據本發明所述的制備方法，其中優選地，步驟1)溶解所用溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮中的一種或幾種。所述溶劑用量只要滿足完全溶解熒光分子與雜多酸即可，本發明不做特別限定。

本發明所述的一種高分子涂層材料可以適用于各種金屬及合金，例如包括但不限于鋼，鐵，鋁，鎂，銅，及它們的合金。

在本發明中，我們采用具有一種具有pH響應性的檢測試劑加入到高分子涂層中，當金屬部分區域發生腐蝕時，由于腐蝕造成的pH環境變化進而在其涂層保護處顯示出強烈的熒光。此外，環境響應性的智能檢測試劑可以在涂層中保持長久有效，涂層中的使用量僅僅在5ppm時，其在腐蝕發生時可以對腐蝕做出響應，可有效的智能自我檢測腐蝕，以便于人們及時對金屬腐蝕采取相應對策。

附圖說明

圖1為本發明金屬鋼的用于檢測腐蝕的智能涂層材料在3.5％NaCl溶液中浸泡后的光學圖片。

圖2為本發明金屬鋼的用于檢測腐蝕的智能涂層材料在3.5％NaCl溶液中浸泡后的激光共聚焦圖片。

圖3為本發明金屬銅的用于檢測腐蝕的智能涂層材料在3.5％NaCl溶液中浸泡后的激光共聚焦圖片。

圖4為本發明金屬鎂的用于檢測腐蝕的智能涂層材料在3.5％NaCl溶液中浸泡后的激光共聚焦圖片。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。

實施例1

將熒光分子異硫氰酸熒光素和H₃PW₁₂O₄₀按摩爾比1:2溶解于水中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅(二氧化硅占95wt％)。將負載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅分散至環氧樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環氧樹脂涂層材料，其中熒光分子異硫氰酸熒光素的當量含量為5ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。涂有用于檢測金屬腐蝕的智能高分子涂層材料的鋼片在3.5％NaCl溶液中浸泡2h之后光學圖片如圖1所示，其激光共聚焦圖見圖2。圖2顯示在點狀腐蝕的地方具有強烈的熒光指示。

實施例2

將熒光分子異硫氰酸熒光素和H₃PMo₁₂O₄₀按摩爾比1:2溶解于甲醇中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅(二氧化硅占96wt％)。將負載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅分散至聚氨酯樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環氧樹脂涂層材料，其中熒光分子異硫氰酸熒光素的當量含量為7ppm。將該樹脂涂至銅片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測銅片表面的腐蝕。涂有用于檢測金屬腐蝕的智能高分子涂層材料的銅片在3.5％NaCl溶液中浸泡2h之后的激光共聚焦圖見圖3。圖3顯示在涂層材料劃痕破損引起的金屬腐蝕處具有強烈的熒光指示。

實施例3

將熒光分子二氯熒光素和H₄SiW₁₂O₄₀按摩爾比1:1溶解于水中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負載了熒光分子二氯熒光素的二氧化硅(二氧化硅占99wt％)。將負載了熒光分子二氯熒光素的二氧化硅分散至丙烯酸樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環氧樹脂涂層材料，其中熒光分子二氯熒光素的當量含量為10ppm。將該樹脂涂至鋁片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋁片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強烈的熒光指示。

實施例4

將熒光分子異硫氰酸熒光素和H₄SiMo₁₂O₄₀按摩爾比1:3溶解于異丙醇中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅(二氧化硅占95wt％)。將負載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅分散至醇酸樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環氧樹脂涂層材料，其中熒光分子異硫氰酸熒光素的當量含量為15ppm。將該樹脂涂至鎂片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鎂片表面的腐蝕。涂有用于檢測金屬腐蝕的智能高分子涂層材料的鎂片在3.5％NaCl溶液中浸泡2h之后的激光共聚焦圖見圖4。圖4顯示在涂層材料劃痕腐蝕處具有強烈的熒光指示。

實施例5

將熒光分子硫胺素和H₃AsW₁₂O₄₀按摩爾比1:4溶解于丙酮中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負載了熒光分子硫胺素的二氧化硅(二氧化硅占98wt％)。將負載了熒光分子硫胺素的二氧化硅分散至酚醛樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環氧樹脂涂層材料，其中熒光分子硫胺素的當量含量為7ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強烈的熒光指示。

實施例6

將熒光分子2-萘酚和H₃AsMo₁₂O₄₀按摩爾比1:1溶解于丙酮中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負載了熒光分子2-萘酚的二氧化硅(二氧化硅占99wt％)。將負載了熒光分子2-萘酚的二氧化硅分散至醇酸樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環氧樹脂涂層材料，其中熒光分子2-萘酚的當量含量為15ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強烈的熒光指示。

實施例7

將熒光分子水楊酸和H₆P₂W₁₈O₆₂按摩爾比1:5溶解于乙醇中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負載了熒光分子水楊酸的二氧化硅(二氧化硅占96wt％)。將負載了熒光分子水楊酸的二氧化硅分散至環氧樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環氧樹脂涂層材料，其中熒光分子水楊酸的當量含量為5ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強烈的熒光指示。

實施例8

將熒光分子2-萘胺和H₆P₂Mo₁₈O₆₂按摩爾比1:2溶解于乙醇中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負載了熒光分子2-萘胺的二氧化硅(二氧化硅占98wt％)。將負載了熒光分子2-萘胺的二氧化硅分散至丙烯酸樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環氧樹脂涂層材料，其中熒光分子2-萘胺的當量含量為5ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強烈的熒光指示。

實施例9

將熒光分子曙紅和H₈Si₂W₁₈O₆₂按摩爾比1:3溶解于甲醇中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負載了熒光分子曙紅的二氧化硅(二氧化硅占96wt％)。將負載了熒光分子曙紅的二氧化硅分散至酚醛樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環氧樹脂涂層材料，其中熒光分子曙紅的當量含量為20ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強烈的熒光指示。

實施例10

將熒光分子異硫氰酸熒光素和H₈Si₂Mo₁₈O₆₂按摩爾比1:2溶解于異丙醇中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅(二氧化硅占96.5wt％)。將負載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅分散至醇酸樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環氧樹脂涂層材料，其中熒光分子異硫氰酸熒光素的當量含量為100ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強烈的熒光指示。

實施例11

將熒光分子1-萘胺和H₆As₂W₁₈O₆₂按摩爾比1:1溶解于異丙醇中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負載了熒光分子1-萘胺的二氧化硅(二氧化硅占95wt％)。將負載了熒光分子1-萘胺的二氧化硅分散至酚醛樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環氧樹脂涂層材料，其中熒光分子1-萘胺的當量含量為5ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強烈的熒光指示。

實施例12

將熒光分子異硫氰酸熒光素和H₆As₂Mo₁₈O₆₂按摩爾比1:4溶解于丙酮中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅(二氧化硅占98wt％)。將負載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅分散至酚醛樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環氧樹脂涂層材料，其中熒光分子異硫氰酸熒光素的當量含量為50ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強烈的熒光指示。

當然，本發明還可以有多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明的公開做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明的權利要求的保護范圍。