本發明涉及化工新材料領域，涉及一種超親水/水下超疏油涂層材料的組成及其制備方法。
背景技術：
超親水涂層是水滴在其表面接觸角小于10゜的涂層，水在其表面極易鋪展形成水膜，具有突出的防霧和自清潔特性。當其用于水下環境時，則表現出超疏油性能，因而也可以用作水下超疏油自潔涂層。目前，其中一類水下超疏油材料為含有親水基團或兩性離子基團的聚合物水凝膠，如聚乙二醇、聚乙烯醇、殼聚糖、海藻酸鈣、甜菜堿類等，見中國專利CN104804116A和CN104861755A。這種水凝膠類材料透明性好、水下超疏油性能突出，但因其吸水率大，易溶脹變形從基材表面脫離，不宜直接用作涂層材料。另一類水下超疏油材料為表面具有微納結構的材料，這種微納結構的構建方法有電化學刻蝕、模板法、溶膠凝膠法、有機無機復合法等。如，中國專利CN105063738A報道了一種鈦合金水下超疏油表面的制備方法，即在由NaCl和H2O2組成的中性電解液中，對鈦合金片表面進行電化學刻蝕，獲得具有微米級的凹坑和空腔結構，但電化學刻蝕法僅局限于金屬基材。中國專利CN103524766A通過砂紙打磨制備透明或不透明聚合物微納結構模板，而CN101220165以魚鱗為天然模板，通過一次賦形，得到具有魚鱗負結構的聚二甲基硅氧烷模板，在此基礎上，將親水聚合物或單體在交聯時進行賦形，獲得表面微納結構，但上述模板法并不適合大面積制備水下超疏油表面。中國專利CN104610875A和CN105906219A主要通過硅氧前驅體的溶膠凝膠法制備了表面具有粗糙度結構的有機無機雜化涂層，產生水下超疏油性能。中國專利CN101704955A以殼聚糖的乙酸溶液和納米二氧化硅的氫氧化鈉溶液為原料，常溫一步法制備了微納粗糙結構表面，從而防止水下油污粘附。溶膠-凝膠法和納米復合涂層法雖然能獲得大面積的水下超疏油表面，但其微納結構不僅存在于表面，同樣也存在于涂層內部，導致涂層透明性低，力學性能不佳。另外，采用親水聚合物作為成膜物質時，還存在涂層易剝落、耐水性差等問題。因此，高耐久性（高力學性能、高附著力、高耐水性）、高透明性的超親水/水下超疏油涂層材料的制備仍亟待發展。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種高耐久性、透明性佳的超親水/水下超疏油涂層材料及其制備方法。
本發明所述的超親水/水下超疏油涂層由底漆層和面漆層構成。其中，底漆層主要由羥基丙烯酸樹脂及其固化劑組成，起增強涂層與基材附著力作用；面漆層由聚乙烯醇和納米粒子組成，起表面親水或水下疏油功能；并且，底漆層中的固化劑能與面漆中的聚乙烯醇發生化學交聯反應，從而促進底漆層與面漆層之間的附著力。
本發明提出的一種超親水/水下超疏油涂層材料，由底漆層和面漆層構成，其中：底漆層由羥基丙烯酸樹脂及其固化劑組成，面漆層由聚乙烯醇和納米粒子組成，聚乙烯醇占50-96wt%，納米粒子占4-50wt%；底漆層中的固化劑能與聚乙烯醇發生化學交聯反應。
本發明中，所述底漆層中的羥基丙烯酸樹脂為溶劑型或水性羥基丙烯酸樹脂，其羥值為30-140mgKOH/g，固化劑為異氰酸酯三聚體或氨基樹脂。
本發明中，所述聚乙烯醇的醇解度為70%-100%，重均分子量為1000-500000g/mol。
本發明中，所述納米粒子為納米SiO2、ZnO、TiO2、MgO或BaSO4等中的一種或幾種的混合。
本發明中，所述納米粒子粒徑為10nm-200nm，表面基團為羥基、氨基或羧基中任一種。其表面基團可為未經改性時的羥基，也可通過化學接枝在表面引入氨基或羧基基團，強化納米粒子表面的親水特性。
本發明提出的一種超親水/水下超疏油涂層材料的制備方法，具體步驟如下：
（１）在基材表面涂覆底漆層；底漆層由噴涂、浸涂和輥涂等方法施工，溶劑揮發后，再于室溫或低溫下干燥0.5-2小時；
（２）涂覆面漆層，在室溫或低溫下干燥預交聯，使得底漆層和面漆層之間發生化學鍵合；面漆層由噴涂、浸涂、淋涂等方法施工，在室溫或低溫下處理0.5-2小時，形成雙層結構涂層；
（３）將雙層結構涂層在交聯劑水溶液中浸泡處理；
（４）將雙層結構涂層從交聯劑水溶液中取出，室溫干燥，或進行高溫熱處理使底漆層充分固化。
本發明中，步驟（３）中所述浸泡處理的時間為0.2-2小時，浸泡溫度為室溫。
本發明中，步驟（３）中所述交聯劑水溶液為酸性含醛基類水溶液、硼酸溶液或檸檬酸水溶液等中任一種。
本發明中，所述的含醛基類化合物為甲醛、乙醛、戊二醛中的一種或多種的復配，醛化合物濃度為2-10wt%。
本發明中，所述酸性調節劑為醋酸、草酸、鹽酸、硫酸或硼酸中的一種或幾種，酸性醛基水溶液的pH值為0.5-4。
本發明中，步驟（４）中所述高溫熱處理溫度為100-180°C，時間為1-15分鐘。
本發明所述的底漆層中的羥基丙烯酸樹脂為溶劑型或水性羥基丙烯酸樹脂，其羥值范圍為30-140mgKOH/g，固化劑為異氰酸酯三聚體或三聚氰胺樹脂。具體而言，異氰酸酯固化劑有HDI三聚體、IPDI三聚體、TDI三聚體等，用量按NCO/OH比值1.1-1.5進行設計；氨基樹脂體系為甲醚化三聚氰胺樹脂、丁醚化三聚氰胺樹脂中的一種或兩種復合，用量按羥基丙烯酸樹脂的10-50%設計。
本發明中，所述的聚乙烯醇的醇解度范圍為70%-100%，重均分子量范圍為1000-500000g/mol，使用時先配制成5-50wt%的水溶液。
本發明所述的底漆層是通過底漆涂覆干燥后形成，其中涂覆方法包括噴涂、浸涂、輥涂等，涂覆完成后，再在室溫下或低溫進行干燥，時間0.5-2小時，通過干燥完全或部分除去揮發性溶劑，并使涂層發生一定程度的交聯，從而使得底漆層從液態轉變為固態或類固態。
本發明所述的底漆為雙組份體系，其中A組份為羥基丙烯酸樹脂、潤濕劑、消泡劑、溶劑等的組合物，B組份為固化劑；在涂覆前，將A組份和B組份按比例混合。
本發明面漆層由聚乙烯醇基納米復合涂料涂覆干燥后獲得，其中涂覆方法包括噴涂、浸涂、淋涂等，干燥條件為室溫或低溫0.5-2小時。
本發明所涉及的聚乙烯醇基納米復合涂料組成如下：聚乙烯醇2-20 wt%、納米粒子2-10 wt%、水70-95 wt%、消泡劑、0-0.5 wt%。其制備過程如下：先將聚乙烯醇溶解在水中，配制成濃度為5-50wt%的水溶液，再加入消泡劑，而后在高速分散攪拌下，逐漸加入計量好的納米粒子，攪拌轉速500-2000rpm，納米粒子全部加完后再剪切分散2小時，完成所需的納米復合涂料的制備。
本發明所制備的底漆層/面漆層雙層結構涂層進一步放入交聯劑水溶液中處理，浸泡時間為0.2-2小時，浸泡溫度為室溫。涂層浸泡過程中，表層部分聚乙烯醇樹脂溶于水中，增大表面顏基比，從而獲得梯度微納結構表面，同時，醛化合物擴散進入聚乙烯醇涂層中，使聚乙烯醇發生交聯，提高了聚乙烯醇涂層的耐水性。
本發明所采用的交聯劑水溶液為酸性含醛基類水溶液、硼酸溶液、檸檬酸水溶液中的一種。
本發明所采用的醛基水溶液由醛類化合物、酸性調節劑和水組成。其中醛類化合物為甲醛、乙醛、戊二醛中的一種或多種的復配，醛化合物濃度為2-10wt%。酸性調節劑為醋酸、草酸、鹽酸、硫酸、硼酸中的一種或幾種，加入酸性調節劑使得酸性醛基水溶液的pH值為0.5-4。
本發明所述的涂層在浸泡處理階段結束后，將涂層放于室溫干燥；若底漆為羥基丙烯酸樹脂/氨基樹脂體系，浸泡結束后干燥時需要高溫處理，處理溫度范圍為100-180°C，時間為1-15分鐘，以使底漆層固化完全，同時促進底漆層與面漆層之間的化學鍵合。
本發明提出的超親水/水下超疏油涂層材料具有以下優點：（1）原料成本低廉，工藝適合大面積制備；（2）微納結構僅局限于涂層表面，涂層力學性能佳；（3）涂層透明性高，且可通過面漆層的厚度調控，以滿足不同場合的使用要求。（4）通過底漆層/面漆層雙層結構設計，解決了涂層與不同基材的附著力問題，適用范圍廣。
本發明制備的超親水/水下超疏油涂層可以應用于各種基材表面，包括金屬、塑料、玻璃等基材表面，起到防霧、防污、自潔、水下防油等功能。
具體實施方式
下面通過實施例進一步說明本發明。
實施例1：
用50g熱水溶解5g醇解度為88%的聚乙烯醇(PVA)1788，并向其中加入2.5g粒徑為12nm的SiO2，制成PVA/SiO2/33%分散液。2g羥基丙烯酸樹脂與0.2g完全甲醚化三聚氰胺溶解于5g乙酸丁酯中，并添加0.01g對甲苯磺酸。溶液用120 μm線棒輥涂于標準載玻片上。待溶劑充分揮發，涂膜失去流動性后，在其上用120 μm線棒涂覆一層PVA/SiO2/ 33%分散液。上層液膜常溫下干燥后，將此未交聯雙層涂層置于70℃烘箱中處理0.5-5h。取出后冷卻至室溫，并放入5 vol%甲醛水溶液（硫酸調節pH至2）中浸漬固化0.1-3小時，淋洗，干燥。最后，將該雙層涂層于120℃熱處理0.1-0.5小時使底涂充分交聯。涂膜性能見表1。
實施例2：
用50g熱水溶解5g醇解度為98%的聚乙烯醇Mowiol 117，并向其中加入5.0g粒徑為20nm的SiO2，并滴加0.02g消泡劑BYK021，制成PVA/SiO2/50%水分散液。2g羥基丙烯酸樹脂與0.5g部分甲醚化三聚氰胺溶解于2g乙酸丁酯中，并添加0.01g對甲苯磺酸。溶液用30μm線棒輥涂于標準載玻片上。待溶劑充分揮發，涂膜失去流動性后，在其上噴涂一層PVA/SiO2/17%分散液。將此未交聯雙層涂層置于90℃烘箱中處理0.1-2小時。取出后冷卻至室溫，并放入2.5 vol%戊二醛水溶液（鹽酸調節pH至2）中浸漬0.1-3小時，淋洗，干燥。最后，將該雙層涂層于140℃熱處理0.1-0.5小時使底涂充分交聯。涂膜性能見表1。
實施例3：
用50g熱水溶解5g醇解度為88%的聚乙烯醇1788，并向其中加入3.5g粒徑為20nm的ZnO，制成PVA/ZnO/41%分散液。2g羥基丙烯酸樹脂與0.2g完全甲醚化三聚氰胺溶解于5g乙酸丁酯中，并添加0.01g對甲苯磺酸。溶液用120 μm線棒輥涂于標準載玻片上。待溶劑充分揮發，涂膜失去流動性后，在其上用120 μm線棒涂覆一層PVA/ZnO/41%分散液。上層液膜常溫下干燥后，將此未交聯雙層涂層置于70℃烘箱中處理0.5-5h。取出后冷卻至室溫，并放入5 vol%甲醛水溶液（硫酸調節pH至2）中浸漬固化0.1-3小時，淋洗，干燥。最后，將該雙層涂層于120℃熱處理0.1-0.5 小時使底涂充分交聯。涂膜性能見表1。
比較例1：
用100g熱水溶解5g醇解度為98-99%的聚乙烯醇，并向其中加入1.0g粒徑為50nm的二氧化硅。制成PVA/SiO2/17%水分散液。向其中加入5%的戊二醛水溶液（50%）和10% 0.2M 鹽酸，制成可固化PVA/SiO2/17%面漆漿料。2g羥基丙烯酸樹脂與0.1g部分甲醚化三聚氰胺溶解于5g乙酸丁酯中，并添加0.01g對甲苯磺酸。溶液用80μm線棒輥涂于標準載玻片上。待溶劑充分揮發，涂膜失去流動性后，在其上噴涂一層可固化PVA/SiO2/17%面漆漿料。待上層干燥交聯后，將此未交聯雙層涂層置于130℃烘箱中處理0.1-2小時，使底涂充分交聯。
比較例2：
用50g熱水溶解5g醇解度為98%的聚乙烯醇Mowiol 117，并向其中加入1.7g粒徑為20nm的二氧化硅，制成PVA/SiO2/25%水分散液，將其直接用120μm線棒輥涂于鋁板上。放入2.5 vol%戊二醛水溶液（鹽酸調節pH至2）中浸漬0.1-3小時，淋洗，干燥。涂膜性能見表1。
表1. 不同制備方法獲得的涂層性能。