本發明涉及金屬表面處理劑技術領域，尤其涉及一種改性二氧化鈰耐酸堿型可剝性高分子防銹膜。
背景技術：
根據統計，世界上每年會有總重相當于金屬年量10-20%的鋼鐵制品由于腐蝕、銹蝕等原因造成不能使用，為此人們采取了各種各樣的防銹方法來比避免銹蝕，減少損失。防銹劑的種類多種多樣，其中亞硝酸鈉因其防銹性能優異且價格低廉一直備受青睞并廣泛使用，但因為亞硝酸鈉是有強制癌基因的物質，因此，在20世紀80年代，國內外便進行了大量的研發工作，制備了多種以烷基、烷氧基、鹵代基、萘酸類及其衍生物、硝基苯甲酸類以及硼酸酯、硼酸鹽和鉬酸鹽等為主的材料來取代亞硝酸鈉的新型水溶性防銹劑。盡管這些新型防銹劑叫亞硝酸鈉更加的安全合理，但在其成膜使用過程中，存在著較復雜的去膜處理問題，通常要采用堿水處理，或者用竹刀和刮片等物理方法處理，這樣的處理不僅不能夠除盡涂膜還有可能損傷金屬表面，還耗工費時增加成本，因此隨著防銹技術的不斷發展，人們對防銹液及其成膜的應用要求的逐漸提高，便出現了新型的防銹膜，可剝性防銹膜。其中聚乙烯醇可剝性防銹膜在近年來的應用較為廣泛，對可剝性塑料的研究相對來說我國的起步是比較晚的，相關的文獻報道也比較少。
郭俊在《PVA水溶性高分子可剝性防銹膜的研制》一文中通過向聚乙烯醇中加入防銹劑及其他添加劑，將其在水浴鍋中加熱至完全溶解，再利用涂布流延法將其均勻的涂覆在金屬表面，在干燥箱中加熱烘干成膜，并且利用中性鹽霧實驗、水溶性測定實驗以及電鏡實驗等對聚乙烯醇防銹包裝膜性能進行表征，結果表明，PVA防銹膜不僅具有很好的防銹性能，而且具有很好的可剝性和水溶性，符合綠色包裝的特點，具有較好的應用前景，但是文章中是以聚乙烯醇和聚乙二醇復配使用作為防銹膜的載體成膜劑，聚乙烯醇和聚乙二醇都具有良好的水溶性，并且制備的防銹膜在40℃下冷水中膜不易溶解，但是放到恒溫水浴鍋中加熱至40℃以上的熱水中，可以觀察到聚乙烯醇薄膜會先逐漸變軟，之后膜變得更薄，最后全部溶解，說明該防銹膜具有水溶性，屬于高溫水溶性膜，可以回收利用，可以在保證常溫或40℃以下的溫度下運輸起到良好的防銹效果，大大限制了防銹膜的應用領域，必須對其進行改性，提高其抗腐蝕、耐油、耐高溫和耐水等性能，擴大應用領域，使其滿足各種條件下的防銹防腐蝕要求。
技術實現要素：
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種改性二氧化鈰耐酸堿型可剝性高分子防銹膜。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種改性二氧化鈰耐酸堿型可剝性高分子防銹膜，由下列重量份的原料制備制成：異丙醇鋁6.8-7.5、硅烷偶聯劑KH792 0.2-0.3、正硅酸四乙酯12-14、失水山梨醇三油酸酯0.9-1.2、聚乙二醇2-2.5、甲基乙烯基二乙氧基硅烷3.7-4、聚乙烯醇15-17、硼砂1.8-2.5、二氧化鈰0.5-0.7、油酸0.2-0.3、硅烷偶聯劑KH560 0.1-0.2、聚醚胺1.2-1.5、丙烯酰胺2-3、三乙醇胺3-4、苯并三氮唑3-4、對苯二胺1-2、苯甲酸鈉2-3、十二烷基硫酸鈉1-1.3、脂肪酸聚氧乙烯酯適量、硝酸適量、鹽酸適量、無水乙醇適量、去離子水適量。
所述一種改性二氧化鈰耐酸堿型可剝性高分子防銹膜，由以下具體步驟制備制成：
（1）將異丙醇鋁與去離子水按照摩爾比1：100混合，在水浴環境85-95℃溫度下回流攪拌1-1.5h，然后滴加硝酸調節溶液pH值為3-3.5，繼續回流攪拌0.5-1h后用去離子水稀釋至固含量為5.4-5.8%，冷卻至室溫后加入0.5%的硅烷偶聯劑KH792乙醇溶液，攪拌均勻后靜置反應3-5h，備用；
（2）將去離子水和無水乙醇按照摩爾比1:5-8混合，磁力攪拌均勻得到溶液A，將正硅酸四乙酯、無水乙醇按照摩爾比1:15-20混合，磁力攪拌混合均勻得溶液B，將溶液A和溶液B混合置于恒溫磁力攪拌器中攪拌，滴加適量鹽酸調節pH值為3.5-5.5，其中溫度設為30℃，轉速為1300-1500r/min，恒溫攪拌0.5-1h，待反應結束后加入步驟（1）制備的產物混合攪拌1-1.5h備用；
（3）將失水山梨醇三油酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯按照質量比3:2混合加到去離子水中，攪拌溶解制成乳化劑濃度為8-8.5%的混合溶液，再加入聚乙二醇磁力攪拌至完全溶解后加入71wt%甲基乙烯基二乙氧基硅烷溶液，升高溫度至30℃，轉速為1000-1200r/min，恒溫攪拌0.5-1h，待反應結束后冷卻至室溫備用；
（4）將二氧化鈰和油酸混合加熱至60℃攪拌反應1h，反應結束后緩緩加入0.5%的硅烷偶聯劑KH560乙醇溶液，在70℃下恒溫反應3-4h，然后置于烘箱中烘干至恒重備用，將聚醚胺用9-10倍量的去離子水溶解，在25℃恒溫磁力攪拌分散均勻，然后將上述備用物料加到聚醚胺分散液中，調節混合液pH值為5-6.5，然后轉移到電熱干燥箱中，70℃下真空干燥，冷卻至室溫粉碎備用；
（5）將聚乙烯醇加到去離子水中，水浴加熱至95℃攪拌溶解制成濃度為10-12wt%的聚乙烯醇溶液，再加入步驟（4）制備的產物攪拌混合后置于超聲波清洗儀中，在320W的條件下超聲15min，分散均勻后加入除硼砂外的其余剩余的物料繼續超聲10min，然后加入0.5%的硼砂溶液，在55℃下交聯反應45min后冷卻至室溫；
（6）將步驟（2）制備的產物和步驟（3）制備的產物按照質量比2:1混合，在35℃條件下混合攪拌0.5h后加到步驟（5）制備的產物中，然后將復合膜液在超聲功率320W條件下超聲15min脫泡，然后將復合膜液涂覆在金屬工件表面，干燥成膜即可。
本發明的優點是：本發明根據聚乙烯醇由于表面具有大量的羥基，具有良好的成膜性能，通過添加防銹劑和其他添加劑制備出具有防銹性能的可剝性防銹膜，但是因其膜具有水溶性和不耐高溫性，導致應用范圍受到局限，對此本文采用異丙醇鋁為先驅物制備出鋁溶膠并且利用硅烷偶聯劑對其改性，然后和硅溶膠復合得到改性的硅鋁復合溶膠，得到具有良好的分散性、不聚集、不縮聚等特性的復合溶膠，再采用乳液聚合的方法以硅烷單體為原料，正硅酸乙酯為前驅體，制備出穩定的硅烷乳液，將硅烷乳液分散在改性的硅鋁復合溶膠中，通過與復合溶膠中顆粒表面大量存在、具有較高活性的羥基反應，使原膠粒表面-Si-OH、-Al-OH-被烷基取代，形成較多的硅氧烷疏水鏈，提高防水效果，并且分子容易滲透進金屬表面，提高聚乙烯醇防銹膜液的粘結性、附著力、耐油、耐水和耐磨等性能，并且還利用油酸對二氧化鈰表面改性，再利用硅烷偶聯劑接枝到二氧化鈰的表面，提高活性，接著用聚醚胺進行二次改性，得到了聚醚胺包覆的二氧化鈰粒子，改善了二氧化鈰的親油和親水性能，使其在聚乙烯醇防銹膜液中具有良好的分散性，不聚集，提高防銹膜的耐腐蝕性、抗菌性、耐磨性等性能，本發明制備的防銹劑在需要防銹的工件上面形成一層薄的防銹膜，可手動撕除，可剝性好，操作簡單，且制備的防銹膜耐熱、耐酸堿腐蝕性高，耐油抗水，防銹時間長，值得推廣。
具體實施方式
一種改性二氧化鈰耐酸堿型可剝性高分子防銹膜，由下列重量份（公斤）的原料制備制成：異丙醇鋁6.8、硅烷偶聯劑KH792 0.2、正硅酸四乙酯12、失水山梨醇三油酸酯0.9、聚乙二醇2、甲基乙烯基二乙氧基硅烷3.7、聚乙烯醇15、硼砂1.8、二氧化鈰0.5、油酸0.2、硅烷偶聯劑KH560 0.1、聚醚胺1.2、丙烯酰胺2、三乙醇胺3、苯并三氮唑3、對苯二胺1、苯甲酸鈉2、十二烷基硫酸鈉1、脂肪酸聚氧乙烯酯適量、硝酸適量、鹽酸適量、無水乙醇適量、去離子水適量。
所述一種改性二氧化鈰耐酸堿型可剝性高分子防銹膜，由以下具體步驟制備制成：
（1）將異丙醇鋁與去離子水按照摩爾比1：100混合，在水浴環境85℃溫度下回流攪拌1h，然后滴加硝酸調節溶液pH值為3，繼續回流攪拌0.5h后用去離子水稀釋至固含量為5.4%，冷卻至室溫后加入0.5%的硅烷偶聯劑KH792乙醇溶液，攪拌均勻后靜置反應3h，備用；
（2）將去離子水和無水乙醇按照摩爾比1:5混合，磁力攪拌均勻得到溶液A，將正硅酸四乙酯、無水乙醇按照摩爾比1:15混合，磁力攪拌混合均勻得溶液B，將溶液A和溶液B混合置于恒溫磁力攪拌器中攪拌，滴加適量鹽酸調節pH值為3.5，其中溫度設為30℃，轉速為1300r/min，恒溫攪拌0.5h，待反應結束后加入步驟（1）制備的產物混合攪拌1h備用；
（3）將失水山梨醇三油酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯按照質量比3:2混合加到去離子水中，攪拌溶解制成乳化劑濃度為8%的混合溶液，再加入聚乙二醇磁力攪拌至完全溶解后加入71wt%甲基乙烯基二乙氧基硅烷溶液，升高溫度至30℃，轉速為1000r/min，恒溫攪拌0.5h，待反應結束后冷卻至室溫備用；
（4）將二氧化鈰和油酸混合加熱至60℃攪拌反應1h，反應結束后緩緩加入0.5%的硅烷偶聯劑KH560乙醇溶液，在70℃下恒溫反應3h，然后置于烘箱中烘干至恒重備用，將聚醚胺用9倍量的去離子水溶解，在25℃恒溫磁力攪拌分散均勻，然后將上述備用物料加到聚醚胺分散液中，調節混合液pH值為5，然后轉移到電熱干燥箱中，70℃下真空干燥，冷卻至室溫粉碎備用；
（5）將聚乙烯醇加到去離子水中，水浴加熱至95℃攪拌溶解制成濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液，再加入步驟（4）制備的產物攪拌混合后置于超聲波清洗儀中，在320W的條件下超聲15min，分散均勻后加入除硼砂外的其余剩余的物料繼續超聲10min，然后加入0.5%的硼砂溶液，在55℃下交聯反應45min后冷卻至室溫；
（6）將步驟（2）制備的產物和步驟（3）制備的產物按照質量比2:1混合，在35℃條件下混合攪拌0.5h后加到步驟（5）制備的產物中，然后將復合膜液在超聲功率320W條件下超聲15min脫泡，然后將復合膜液涂覆在金屬工件表面，干燥成膜即可。
將清洗干凈的金屬工件浸漬到按照實施例制備的防銹液中，干燥成膜后進行性能 測試，結果如下：
外觀：膜光滑完整，無破洞和贅余，不易脫模；硬度：＞2H；鹽水浸泡試驗（3%的氯化鈉，25±2℃）：＞26h，中性鹽霧試驗（5%氯化鈉，35±2℃）：＞48h；水溶性：＞70℃。