本發明設計一類具有高效二氧化碳響應性的高分子表面活性劑及其合成方法。

背景技術：

在油田進入高含水期后,剩余油以不連續的油膜被圈閉在油藏巖石的孔隙中,作于油珠上的兩個主要力是粘滯力和毛細管力,如果選用合適的表面活性劑體系,降低油水間的界面張力,使儲油層油水間的界面張力從20-30mN/m降至較低或超低值(10³～10⁴mN/m),便能減少使剩余油移動時油珠變形所帶來的阻力,從而大幅提高驅油效率。

此時表面活性劑用作增溶，疏水性有機物很容易在表面活性劑溶液中溶解，然而將兩者分離時卻變得非常困難，這使得表面活性劑不能重復利用，在實際的應用中需要大量的表面活性劑，造成環境修復和工業應用成本過高，在實際應用過程中受到很大的限制。

技術實現要素：

本發明的目的在于制備一種具有高效二氧化碳響應性的高分子表面活性劑。該高分子表面活性劑制備工藝簡單，且價格低廉。制備所得的高分子表面活性劑對二氧化碳具有優良的響應性；可被用于稠油、油砂等低品石油資源的開采。

一種具有高效二氧化碳響應性的高分子表面活性劑，其特征在于結構式為:

其中x:y＝1:1；n＝12～20，且n為自然數。

進一步，以乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯為聚合單體，以過硫酸銨為聚合引發劑。

進一步，該方法按以下步驟進行：

一、將乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DMAEMA作為聚合單體按照摩爾比為(3-0.5):1混合后加入溶劑I混合，加入過硫酸銨(APS)后在80℃下反應6小時后得到粗產物；其中硫酸銨加入量為聚合單體總質量的1wt％；

二、利用溶劑II萃取步驟一得到的粗產物中未反應甲基丙烯酸二乙氨基乙酯單體，水溶液旋蒸獲得膏體。

進一步，步驟一中的溶劑I為去離子水。

進一步，乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的質量之和與去離子水的體積比為1g:(1～100)mL。

進一步，步驟二中的溶劑II為酯、酮和醚中的一種或幾種混合物。

進一步，步驟二中的溶劑II為丙酮與石油醚混合溶劑、乙酸乙酯與石油醚混合溶劑、乙醇與石油醚混合溶劑、丙酮與環己烷混合溶劑,丙酮與二氯甲烷混合溶劑,異丙醇與乙醚混合溶劑、三氯甲烷與正戊烷混合溶劑、或者為乙腈與正己烷混合溶劑。

本發明將乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DMAEMA)加入到去離子水中(乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的比例分別為3:1，2:1，1:1，0.5:1)，不斷攪拌使其充分混合，1wt％比例加入過硫酸銨(APS)后在80℃下反應6小時后，得到粗產物，利用溶劑II萃取步驟一得到的粗產物中未反應甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DMAEMA)單體，水溶液旋蒸獲得粘稠狀膏體。

所述的高分子表面活性劑，其特征在于以商業購買的乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯為表面活性劑的聚合單體。其中乙烯磺酸鈉具有強親水基團，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯具有叔胺基團，對二氧化碳有優良的響應特性。

所述的高分子表面活性劑，其特征在于水為溶劑，水是一種廉價的溶劑，降低反應了成本。

所述的高分子表面活性劑，其特征在于以無皂乳液聚合和萃取脫溶劑的方法制備高分子表面活性劑，制備工藝流程簡單，能耗低、成本低。

所述的高分子表面活性劑對二氧化碳有優良的響應性，是因為乙烯磺酸鈉本身具有強親水性，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯具有一定的親油性，兩者聚合的產物有表面活性劑性質，當通入二氧化碳的時候，叔胺成鹽親水，表面活性喪失。通過升溫和通入氮氣的方法可以使季銨鹽破壞，總而表面活性劑恢復。

附圖說明

圖1為本發明實施例1～4高效二氧化碳響應性的高分子表面活性劑的水溶液的表面張力在二氧化碳影響下的變化情況。

圖2.為本發明實施例3高效二氧化碳響應性的高分子表面活性劑的二氧化碳響應循環曲線圖。

圖3為本發明實施例3高效二氧化碳響應性的高分子表面活性劑的IR圖譜.

圖4為本發明實施例3高效二氧化碳響應性的高分子表面活性劑的¹HNMR圖譜。

圖5為本發明實施例3高效二氧化碳響應性的高分子表面活性劑的GPC圖譜。

圖6為本發明實施例3高效二氧化碳響應性的高分子表面活性劑的CMC圖譜。

具體實施方式

將乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DMAEMA作為聚合單體按照摩爾比為(3-0.5):1混合后加入去離子水混合，加入過硫酸銨(APS)后在80℃下反應6小時后，其中硫酸銨加入量為聚合單體質量的1wt％，得到粗產物產率為60～85％

利用丙酮與石油醚的混合溶劑萃取步驟一得到的粗產物中未反應甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DMAEMA)單體，水溶液旋蒸獲得膏體；利用丙酮與石油醚的混合溶劑兩者體積比為1:300

乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DMAEMA)的質量之和與去離子水的體積比為1g:100mL。

對不同比例高分子表面活性劑做降低表面張力的對比試驗。改變單體用量，得到乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的比例分別為3:1，2:1，1:1，0.5:1的高分子表面活性劑，分別為實施例1、實施例2、實施例3、實施例4。

圖1為不同比例下獲得高分子表面活性劑對水的表面張力改變情況。從圖中可以看出，相同加入量的時候，實例3的表面活性劑和響應性最好。這是由于當3:1的實例1中，親油單體遠遠高于親水單體，水溶液的表面張力降低最小，初始乳化性較差，同理實例4中由于親水單體比例過高，水溶液的表面張力降低也很小，初始乳化性較差。實例2和實例3都具有較好的降低表面張力的性能，而且恢復性均不錯，但是實例3中水溶液表面張力的變化范圍更大，具有更高的變化區間。

圖2為實例3的二氧化碳響應循環圖。表面活性劑溶液通入二氧化碳電導率增加，升溫的同時通入氮氣，再次測定溶液電導率發現恢復為初始狀態，如此循環四次，說明表面活性劑具有優良的響應性。

圖3為實例3的IR圖譜.從圖中可以看出2968cm^-1為N上取代的2-CH₂CH₃的伸縮振動吸收峰，1728cm^-1為酯基中C＝O的伸縮振動吸收峰，1148cm^-1為叔胺C-N的吸收峰，1385cm^-1和1148cm^-1為磺酸鹽離子R-SO₂-O-中不對稱與對稱伸縮振動吸收峰，587cm^-1為S-O的伸縮振動吸收峰。證明合成物為含有磺酸基和叔氨基的二元聚合物。

圖4為本發明實施例3的¹HNMR圖譜。¹HNMR(400MHz，C₃D₆O),0.9-1.0(m,9H,-CH₃)，1.8-2.1(m,9H,-CH₃)，2.55(dd,H,CH₂)，2.75(t,H,CH₂)，4.00(t,H,CH₂)

實例3在C₃D₆O中的¹HNMR

凝膠滲透色譜儀

儀器型號：DAWN HELEOSⅡ18角度激光光散射儀(美國Wyatt公司)

色譜條件：色譜柱：Shodex OHpak SB-804HQ，SB-806HQ；流動相：0.1mol/L硝酸鈉溶液：流速：1ml/min；柱溫：25℃。

圖5為本發明實施例3的GPC圖譜，分子量分布在3500～4500，n＝12～20，分子量分布較窄。

圖6為本發明實施例3的不同濃度下水油界面張力圖譜，擬合后得出實例3樣品的CMC濃度為0.02％，說明該類表面活性劑在較低濃度即可以形成膠束，具有低用量的優點。