本發(fā)明涉及一種方塊熒光粉及制備方法，尤其是一種銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

白光LED被譽為新一代的綠色照明光源，相對于傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈等具有許多優(yōu)勢，如發(fā)熱量小、節(jié)能省電、發(fā)光效率高、壽命長、體積小、環(huán)保等。除了應(yīng)用在照明領(lǐng)域，白光LED應(yīng)用領(lǐng)域還包括LCD背光源——汽車、音響儀表、手機背光板等以及交通信號燈、標(biāo)志燈、信息顯示屏等。白光LED實現(xiàn)的主要方式之一是通過單一的LED芯片與熒光材料組合后發(fā)出白光，熒光材料部分或者全部吸收LED發(fā)出的短波長的光后，發(fā)出可見光，最后復(fù)合形成白光。具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和機械性能的鈦酸鈣，在常溫下的物理化學(xué)性能非常穩(wěn)定；當(dāng)將其作為基質(zhì)材料，將稀土離子摻入Ga位獲得熒光粉后，其具有很高的能量傳遞效率，是一種潛在的可用于白光LED的熒光材料。人們?yōu)榱双@得這種熒光材料，作了一些有益的嘗試和努力，如題為“Structural and photoluminescence studies of red emitting CaTiO₃:Eu³⁺perovskite nanophosphors for lighting applications.”，J Mater Sci-Mater El 2016,27(10),10371-10381(“基于照明應(yīng)用的鈣鈦礦型CaTiO₃:Eu³⁺紅色發(fā)光納米熒光粉的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能研究”，《電子材料科學(xué)》2016年第27卷第10期10371～10381頁)的文章。該文中提及的產(chǎn)物為銪摻雜鈦酸鈣，其化學(xué)通式為Ca_1-xTiO₃:xEu(0.01≤x≤0.10)、形貌為尺寸分布于70～170nm的不規(guī)則的顆粒狀，其最佳激發(fā)峰位在397nm、最佳發(fā)射峰位為619nm；制備方法為先將鈦酸異丙酯、碳酸鈣、乙酸、水和乙酸銪通過化學(xué)共沉淀法獲得沉淀物，再將清洗后的沉淀物歷經(jīng)干燥、1000℃的熱處理合成產(chǎn)物。這種產(chǎn)物雖可用作受激發(fā)出紅光，以用來與LED芯片發(fā)出的光組合后發(fā)出白光的熒光材料，卻和其制備方法都存在著不足之處，首先，產(chǎn)物的純度不高，含有碳酸鹽的雜相，雜相的存在一般會影響能量在基質(zhì)晶格中的傳遞從而對其熒光性能有著較顯著的抑制作用；其次，尺寸分布不均一的顆粒狀產(chǎn)物表面的缺陷較多，產(chǎn)物的晶格的完整性不好，也會對其發(fā)光效率產(chǎn)生一定影響；再次，制備方法除不能獲得純度高、晶格完整的產(chǎn)物之外，還有著熱處理的溫度過高而導(dǎo)致耗能之缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種純度高、晶格完整的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉。

本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉的制備方法。

為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為：銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉由銪摻雜鈦酸鈣納米顆粒組成，特別是，

所述銪摻雜鈦酸鈣納米顆粒為方塊狀，所述方塊狀銪摻雜鈦酸鈣的方塊邊長為245～815nm。

為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為：上述銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉的制備方法包括溶劑熱法，特別是主要步驟如下：

步驟1，先按照鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)、乙醇和水的體積比為0.62～0.82:13～17:1～8的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合后，向其中逐滴加入水并攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液，再按照硝酸鈣四水合物(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸銪(III)六水合物(Eu(NO₃)₃·6H₂O)和乙醇的重量比為0.34～0.54：0.052～0.072：10～14的比例將三者混合，得到混合溶液；

步驟2，先按照堿、乙醇和水的重量比為0.4～0.6：10.2～12.2：1的比例將三者混合，得到堿的乙醇水溶液，再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和堿的乙醇水溶液的體積比為1～1.4：0.8～1.2：0.8～1.2的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中后，攪拌至少1.5h，得到中間懸濁液，將堿的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中后，攪拌至少2h，得到前驅(qū)白色懸濁液；

步驟3，先將前驅(qū)白色懸濁液置于180～220℃下密閉反應(yīng)至少6h，得到反應(yīng)液，再對冷卻后的反應(yīng)液依次進行固液分離、洗滌和干燥的處理，制得銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉。

作為銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉的制備方法的進一步改進：

優(yōu)選地，水為去離子水，或蒸餾水。

優(yōu)選地，堿為氫氧化鈉，或氫氧化鉀。

優(yōu)選地，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為5000～8000r/min、時間為2～6min。

優(yōu)選地，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對分離得到的固態(tài)物進行3～5次的交替清洗，清洗時分離固態(tài)物為離心分離。

優(yōu)選地，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于50～70℃下烘5～7h。

相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

其一，對制得的目的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、X射線衍射儀和熒光光譜儀進行表征，由其結(jié)果可知，目的產(chǎn)物的形貌為方塊狀，其方塊的邊長為245～815nm；成分為銪摻雜鈦酸鈣，其化學(xué)通式為Ca_1-xTiO₃:xEu(0.01≤x≤0.11)；最佳激發(fā)峰位于395nm、最佳發(fā)射峰位于615nm。這種由方塊狀銪摻雜鈦酸鈣組成的目的產(chǎn)物，既由于銪摻雜鈦酸鈣為方塊狀，而使其不僅結(jié)晶性好、表面光滑，且晶格缺陷少，極利于熒光強度的增強，同時也有著分散性好，不易團聚的優(yōu)勢；又因銪摻雜鈦酸鈣自身的受激熒光特質(zhì)；還由于銪摻雜鈦酸鈣中不含雜相；從而使目的產(chǎn)物的受激發(fā)光性能得到了有效的提升。

其二，制備方法科學(xué)、高效。不僅制得了純度高、晶格完整的目的產(chǎn)物——銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉；還使其具有了更高的受激發(fā)光性能；更有著得到的目的產(chǎn)物僅為純相的銪摻雜鈦酸鈣，以及反應(yīng)的溫度低——節(jié)能，從而易于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的特點；進而使目的產(chǎn)物極易于廣泛地商業(yè)化用作白光LED的熒光材料。

附圖說明

圖1是對制備方法制得的目的產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)進行表征的結(jié)果之一。SEM圖像顯示出目的產(chǎn)物為分散性很好的方塊狀。

圖2是對制得的目的產(chǎn)物使用X射線衍射(XRD)儀進行表征的結(jié)果之一。其中，XRD譜圖的底部曲線為正交相鈦酸鈣的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜線、上部曲線為目的產(chǎn)物的譜線；該XRD譜圖表明目的產(chǎn)物為正交相鈦酸鈣，沒有雜質(zhì)相，并且稀土離子的摻雜沒有對晶相產(chǎn)生明顯的影響。

圖3是對制得的目的產(chǎn)物使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀進行表征的結(jié)果之一。熒光光譜圖中的譜線表明，目的產(chǎn)物的最佳激發(fā)波長位于395nm處、最佳發(fā)射波長位于615nm處，由其可知，目的產(chǎn)物能被紫光高效地激發(fā)而發(fā)出紅光。結(jié)合圖2可知，目的產(chǎn)物的成分為其化學(xué)通式為Ca_1-xTiO3:xEu(0.01≤x≤0.11)的銪摻雜鈦酸鈣。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細(xì)的描述。

首先從市場購得或自行制得：

鈦酸丁酯；

乙醇；

作為水的去離子水和蒸餾水；

硝酸鈣四水合物；

硝酸銪(III)六水合物；

作為堿的氫氧化鈉和氫氧化鉀。

接著，

實施例1

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照鈦酸丁酯、乙醇和水的體積比為0.62:17:1的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合后，向其中逐滴加入水并攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液；其中，水為去離子水(或蒸餾水)。再按照硝酸鈣四水合物、硝酸銪(III)六水合物和乙醇的重量比為0.34：0.072：10的比例將三者混合，得到混合溶液。

步驟2，先按照堿、乙醇和水的重量比為0.4：12.2：1的比例將三者混合；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，堿為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，得到堿的乙醇水溶液。再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和堿的乙醇水溶液的體積比為1：1.2：0.8的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中后，攪拌1.5h，得到中間懸濁液，將堿的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中后，攪拌2h，得到前驅(qū)白色懸濁液。

步驟3，先將前驅(qū)白色懸濁液置于180℃下密閉反應(yīng)24h，得到反應(yīng)液。再對冷卻后的反應(yīng)液依次進行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為5000r/min、時間為6min，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對分離得到的固態(tài)物進行3次的交替清洗，清洗時分離固態(tài)物為離心分離，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于50℃下烘7h。制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉。

實施例2

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照鈦酸丁酯、乙醇和水的體積比為0.67:16:3的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合后，向其中逐滴加入水并攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液；其中，水為去離子水(或蒸餾水)。再按照硝酸鈣四水合物、硝酸銪(III)六水合物和乙醇的重量比為0.39：0.067：11的比例將三者混合，得到混合溶液。

步驟2，先按照堿、乙醇和水的重量比為0.45：11.7：1的比例將三者混合；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，堿為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，得到堿的乙醇水溶液。再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和堿的乙醇水溶液的體積比為1.1：1.1：0.9的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中后，攪拌2h，得到中間懸濁液，將堿的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中后，攪拌2.5h，得到前驅(qū)白色懸濁液。

步驟3，先將前驅(qū)白色懸濁液置于190℃下密閉反應(yīng)20h，得到反應(yīng)液。再對冷卻后的反應(yīng)液依次進行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為6000r/min、時間為5min，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對分離得到的固態(tài)物進行3次的交替清洗，清洗時分離固態(tài)物為離心分離，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于55℃下烘6.5h。制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉。

實施例3

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照鈦酸丁酯、乙醇和水的體積比為0.72:15:5的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合后，向其中逐滴加入水并攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液；其中，水為去離子水(或蒸餾水)。再按照硝酸鈣四水合物、硝酸銪(III)六水合物和乙醇的重量比為0.44：0.062：12的比例將三者混合，得到混合溶液。

步驟2，先按照堿、乙醇和水的重量比為0.5：11.2：1的比例將三者混合；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，堿為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，得到堿的乙醇水溶液。再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和堿的乙醇水溶液的體積比為1.2：1：1的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中后，攪拌2.5h，得到中間懸濁液，將堿的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中后，攪拌3h，得到前驅(qū)白色懸濁液。

步驟3，先將前驅(qū)白色懸濁液置于200℃下密閉反應(yīng)15h，得到反應(yīng)液。再對冷卻后的反應(yīng)液依次進行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為6500r/min、時間為4min，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對分離得到的固態(tài)物進行4次的交替清洗，清洗時分離固態(tài)物為離心分離，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于60℃下烘6h。制得如圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉。

實施例4

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照鈦酸丁酯、乙醇和水的體積比為0.77:14:7的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合后，向其中逐滴加入水并攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液；其中，水為去離子水(或蒸餾水)。再按照硝酸鈣四水合物、硝酸銪(III)六水合物和乙醇的重量比為0.49：0.057：13的比例將三者混合，得到混合溶液。

步驟2，先按照堿、乙醇和水的重量比為0.55：10.7：1的比例將三者混合；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，堿為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，得到堿的乙醇水溶液。再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和堿的乙醇水溶液的體積比為1.3：0.9：1.1的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中后，攪拌3h，得到中間懸濁液，將堿的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中后，攪拌3.5h，得到前驅(qū)白色懸濁液。

步驟3，先將前驅(qū)白色懸濁液置于210℃下密閉反應(yīng)10h，得到反應(yīng)液。再對冷卻后的反應(yīng)液依次進行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為7000r/min、時間為3min，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對分離得到的固態(tài)物進行4次的交替清洗，清洗時分離固態(tài)物為離心分離，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于65℃下烘5.5h。制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉。

實施例5

制備的具體步驟為：

步驟1，先按照鈦酸丁酯、乙醇和水的體積比為0.82:13:8的比例，將鈦酸丁酯和乙醇攪拌混合后，向其中逐滴加入水并攪拌形成鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液；其中，水為去離子水(或蒸餾水)。再按照硝酸鈣四水合物、硝酸銪(III)六水合物和乙醇的重量比為0.54：0.052：14的比例將三者混合，得到混合溶液。

步驟2，先按照堿、乙醇和水的重量比為0.6：10.2：1的比例將三者混合；其中，水為去離子水(或蒸餾水)，堿為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)，得到堿的乙醇水溶液。再按照鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液、混合溶液和堿的乙醇水溶液的體積比為1.4：0.8：1.2的比例，依次將混合溶液逐滴加入鈦酸丁酯的乙醇水懸濁液中后，攪拌3.5h，得到中間懸濁液，將堿的乙醇水溶液逐滴加入中間懸濁液中后，攪拌4h，得到前驅(qū)白色懸濁液。

步驟3，先將前驅(qū)白色懸濁液置于220℃下密閉反應(yīng)6h，得到反應(yīng)液。再對冷卻后的反應(yīng)液依次進行固液分離、洗滌和干燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，其轉(zhuǎn)速為8000r/min、時間為2min，洗滌處理為使用乙醇和去離子水對分離得到的固態(tài)物進行5次的交替清洗，清洗時分離固態(tài)物為離心分離，干燥處理為將清洗后的固態(tài)物置于70℃下烘5h。制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的銪摻雜鈦酸鈣納米方塊熒光粉及其制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。