本發(fā)明屬于涂層領(lǐng)域，具體涉及一種包含微納米疏水材料的乳液及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：水滴在超疏水表面具有高于150°的接觸角和低于10°的滾動(dòng)角。超疏水性能依賴于低表面能化合物覆蓋的具有微納米粗糙度的表面結(jié)構(gòu)。盡管超疏水材料在諸多領(lǐng)域顯示出了很好的應(yīng)用前景，由于制備過程的繁瑣以及含氟低表面能組分及溶劑的高價(jià)格和毒性，目前仍很少見到這類功能材料的實(shí)際應(yīng)用。在超雙疏材料的制備方法中，涂層方法是一種經(jīng)濟(jì)高效、適用于不同基材并滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)工藝要求的較為理想的一種方法。涂層制備工作中選用的基材可分為粗糙和平整兩類基材。粗糙基材指像紡織品和紙張等由微米級(jí)纖維組成的材料，這些粗糙表面可直接通過低表面能修飾來實(shí)現(xiàn)超疏水或超疏油性能。然而，像金屬、玻璃或聚合物這些平整的基材，則需要特定表面微納米粗糙度的構(gòu)筑進(jìn)而實(shí)現(xiàn)超疏水性能。對(duì)平整表面刻蝕或?qū)⒕酆衔锶廴诩徑z等方法可用來構(gòu)筑微納米粗糙度表面，更簡(jiǎn)單易行的方法是對(duì)含有納米粒子組份并可形成粗糙涂層的復(fù)合體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)和組成設(shè)計(jì)，相關(guān)工作和體系可以實(shí)現(xiàn)一步法制備超疏水粗糙涂層。盡管用水分散體系制備超疏水材料似乎是矛盾的，已有研究表明溶劑分散體系和水分散的粒子體系都可在平整表面制備超疏水涂層。疏水粒子包括氟改性sio2、tio2、zno、碳納米管等，這些疏水組份的分散常依賴于三氟甲苯，n,n-二甲基乙酰胺，四氫呋喃等溶劑。雖然報(bào)道的水分散體系仍含有部分溶劑，但這些涂層體系可由水來稀釋分散，有效降低了體系價(jià)格和危險(xiǎn)性，在放大和工業(yè)化過程中具有實(shí)際意義。已報(bào)道的水分散體系均使用改性石墨烯片，親水sio2等可水分散粒子。值得注意的是，大量的疏水納米材料有潛力可應(yīng)用于水性體系制備超疏水材料，但是一些疏水材料很難進(jìn)行親水改性。前期工作中，我們?cè)诖植诒砻嬷苽溥^超疏水涂層，并在平整表面制備過防污涂層。本工作報(bào)道基于乳液體系的全新設(shè)計(jì)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明創(chuàng)新性的將疏水粒子引入到水分散體系中，得到一種包含微納米疏水材料的乳液。該乳液是一種包括疏水粒子、多功能聚合物、水和選擇性溶劑的水分散復(fù)合體系，具有環(huán)保和性價(jià)比優(yōu)勢(shì)，原料來源廣泛，具有較強(qiáng)的實(shí)用和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，有效解決了涂層的安全和性價(jià)比問題。本發(fā)明的另一目的在于提供上述包含微納米疏水材料的乳液的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述包含微納米疏水材料的乳液的應(yīng)用。本發(fā)明所述的包含微納米疏水材料的乳液可用于制備超疏水涂層。形成的涂層具有優(yōu)良的超疏水性能，良好的柔韌性，并可借助于親水或疏水染料制備成不同的顏色。此外涂層適用于金屬、玻璃、木器等多種基材。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種包含微納米疏水材料的乳液，該乳液是一種包括疏水粒子、多功能聚合物、水和選擇性溶劑等組分的水分散復(fù)合體系，體系中各組分按如下的質(zhì)量百分比例混合：優(yōu)選的，所述包含微納米疏水材料的乳液按質(zhì)量百分比計(jì)包括如下組分：更優(yōu)選的，所述包含微納米疏水材料的乳液按質(zhì)量百分比計(jì)包括如下組分：進(jìn)一步地，所述的疏水粒子指具有微米或納米尺度大小的疏水材料，包括疏水sio2、tio2、zno、碳納米管、石墨烯、聚合物微球中的至少一種，或是改性的sio2、tio2、zno、碳納米管、石墨烯、聚合物微球等疏水微納米材料中的至少一種。所述的多功能聚合物由乙烯基單體聚合得到。本發(fā)明所述的多功能聚合物可參照文獻(xiàn)：x.-m.zhongetal.preparationofrobustanti-smudgecoatingsviaelectrophoreticdeposition[j].chemicalengineeringjournal,2016,302:744-751.或x.wuetal.smoothwater-basedantismudgecoatingsforvarioussubstrates.acssustainablechemistry&engineering,2017,5,2605-2613.所公開的方法制得。所述乙烯基單體包括低表面能單體，可交聯(lián)單體，水性單體，玻璃化溫度和漆膜硬度調(diào)節(jié)單體中的一種或多種；所述的低表面能單體指含氟或含硅乙烯基化合物，所述的可交聯(lián)單體指可與丙烯酸羧基在烘烤成膜過程中發(fā)生酯化反應(yīng)、帶有羥基的乙烯基化合物，所述的水性單體指帶有親水基團(tuán)并可使聚合物具有水溶性的乙烯基化合物，所述的玻璃化溫度和漆膜硬度調(diào)節(jié)單體指具有不同玻璃化溫度的乙烯基化合物。更為重要的是，所述多功能聚合物同時(shí)具有親水鏈段和疏水鏈段，可作為高分子表面活性劑分散疏水粒子和溶劑，形成穩(wěn)定的水分散乳液體系。進(jìn)一步地，所述的含氟或含硅乙烯基化合物包括全氟丁基丙烯酸酯、全氟己基丙烯酸酯、全氟辛基丙烯酸酯、全氟癸基丙烯酸酯、甲基全氟丁基丙烯酸酯、甲基全氟己基丙烯酸酯、甲基全氟辛基丙烯酸酯、甲基全氟癸基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、乙烯基烷基三氯硅烷、乙烯基烷基甲氧基硅烷、乙烯基烷基乙氧基硅烷、乙烯基烷基丙氧基硅烷、或乙烯基烷基聚硅氧烷(乙烯基硅油)中的一種或幾種；所述的可交聯(lián)單體指丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、或甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種；所述的帶有親水基團(tuán)并能夠使聚合物具有水溶性的乙烯基化合物指丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸聚醚、甲基丙烯酸聚醚中的一種或幾種；所述的具有不同玻璃化溫度的乙烯基化合物指丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸異冰片酯、苯乙烯中的一種或多種。所述的選擇性溶劑指對(duì)疏水材料具有一定分散性的有機(jī)溶劑，可由多功能聚合物乳化形成穩(wěn)定水分散體。進(jìn)一步地，所述的選擇性溶劑包括丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲基甲酰胺、二醇醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、異丙醇、丙二醇、苯、甲苯或二甲苯中的一種或多種。上述包含微納米疏水材料的乳液的制備方法，包括以下步驟：按照比例，將疏水粒子0.1～50％、多功能聚合物0.2～40％、選擇性溶劑0～50％、水0～98％加入反應(yīng)容器，攪拌即可制成穩(wěn)定的乳液(即所述包含微納米疏水材料的乳液)，乳液可穩(wěn)定數(shù)周。由于多功能聚合物的多功能性包括表面活性劑的作用，因此上述制備方法中不需另外添加表面活性劑，所述攪拌是指在200～500轉(zhuǎn)/min攪拌20分鐘以上，優(yōu)選在300轉(zhuǎn)/min攪拌半小時(shí)。上述包含微納米疏水材料的乳液在制備超疏水涂層中的應(yīng)用。上述包含微納米疏水材料的乳液用于制備超疏水涂層的簡(jiǎn)單通用方法，包括以下步驟：(1)將所述包含微納米疏水材料的乳液采用噴涂、浸涂、刮涂等傳統(tǒng)涂層工藝對(duì)金屬、玻璃、木器等多種平整基材進(jìn)行涂覆；(2)對(duì)涂覆后的涂層進(jìn)行溫度30℃～160℃，時(shí)長(zhǎng)1min～2h的培烘，從而交聯(lián)成膜，即為所述超疏水涂層。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：(1)創(chuàng)新性的將疏水材料引入到水分散體系中制備超疏水涂層；涂層具有優(yōu)良的超疏水自清潔性能，涂層還具有良好的柔韌性，基材變形后涂層仍不開裂或脫落。制得的超疏水涂層適用范圍廣，可應(yīng)用于多種平整基材；(3)乳液體系具有較高的環(huán)保、安全和性價(jià)比優(yōu)勢(shì)；(4)滿足傳統(tǒng)噴涂、浸涂、刮涂等成熟的工業(yè)化工藝，制備方法簡(jiǎn)單易行；(7)乳液既可分散親水顏料又可分散疏水染料，制備多種顏色的疏水涂層。附圖說明圖1為多功能聚合物水溶液照片(左)和包含微納米疏水材料的乳液照片(右)。圖2為本發(fā)明實(shí)施例采用的疏水二氧化硅掃描電鏡照片。圖3為所述包含微納米疏水材料的乳液的顯微鏡照片。圖4為超疏水涂層的描電鏡照片。圖5為水滴在超疏水涂層表面的接觸角照片。圖6為染色的水滴在超疏水涂層表面滾動(dòng)的照片。圖7為涂有超疏水涂層的基材彎曲后照片。圖8為乳液分散疏水染料(中)或親水顏料(右)的照片。圖9為通過使用不同染料和顏料制備的不同顏色的超疏水涂層。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。按表1中的比例，將疏水粒子、多功能聚合物、選擇性溶劑、水加入反應(yīng)容器，攪拌即可制成包含微納米疏水材料的乳液。表1包含微納米疏水材料的乳液組成及配比成分疏水粒子多功能聚合物選擇溶劑水實(shí)施例1100g疏水二氧化鈦25g多功能聚合物5000g苯5000g實(shí)施例2100g疏水二氧化鈦25g多功能聚合物5000g苯10000g實(shí)施例3100g疏水氧化鋅50g多功能聚合物3000g苯10000g實(shí)施例4100g疏水二氧化硅50g多功能聚合物3000g甲苯20000g實(shí)施例5100g疏水二氧化硅50g多功能聚合物2000g甲苯50000g分別采用上述各實(shí)施例配制的乳液均具有良好的穩(wěn)定性，將乳液采用刮涂的方法分別涂覆于金屬表面，對(duì)涂層進(jìn)行溫度30℃～160℃，時(shí)長(zhǎng)1min～2h的培烘，從而交聯(lián)成膜，即超疏水涂層。圖1為多功能聚合物水溶液照片(左)和包含微納米疏水材料的乳液照片(右)。從圖1可以看出，多功能聚合物以及最終含有疏水粒子、多功能聚合物、選擇性溶劑和水的乳液均具有良好的穩(wěn)定性。圖2為本發(fā)明實(shí)施例采用的疏水二氧化硅掃描電鏡照片。從圖2可看出所采用的疏水二氧化硅材料具有微米級(jí)的尺寸。圖3為所述包含微納米疏水材料的乳液的顯微鏡照片。圖3分別為乳液(左上)、親水顏料染色的乳液顯微鏡照片(右上)、親水顏料染色的水組分增加后乳液(左下)、親水顏料染色的水組分進(jìn)一步增加后乳液(右下)的顯微鏡照片。從圖中可看出，不同水含量的乳液均具有較均勻的粒徑分布和較好的穩(wěn)定性。圖4為超疏水涂層的描電鏡照片。從圖4中可看出，涂層具有預(yù)期的微納米粗糙度，并且聚合物與粒子的包裹和粘連使涂層與基材具有較好的附著性。圖5為水滴在超疏水涂層表面的接觸角照片。圖5可看出水滴在涂層表面具有超過150度的接觸角(151.5°)。圖6為染色的水滴在超疏水涂層表面滾動(dòng)的照片。圖6可看出水滴在小于10度的傾斜角度下可在涂層表面快速滾動(dòng)不留痕跡，結(jié)合高于150度的接觸角，可說明涂層具有優(yōu)良的超疏水性能。圖7為涂有超疏水涂層的基材彎曲后照片。圖7可看出涂層具有良好的柔韌性，在基材彎曲變形后仍不出現(xiàn)開裂或脫落的現(xiàn)象，并保有超疏水性能。圖8為乳液分散疏水染料(中)或親水顏料(右)的照片。圖8可看出乳液既可分散黃色的疏水染料(中)又可分散紅色的親水顏料(右)。圖9為通過使用不同染料和顏料制備的不同顏色的超疏水涂層。圖9可看出乳液可通過加入不同的親水或疏水顏料或染料進(jìn)而制備具有不同顏色的超疏水涂層。上述圖1、3至9是以實(shí)施例5制備的乳液為例與以其制備的超疏水涂層的相關(guān)性能檢測(cè)圖，其余實(shí)施例制備的乳液性能及制備的超疏水涂層性能與實(shí)施例5一致，為避免重復(fù)此處不再一一提供。實(shí)施例中的多功能聚合物由一定配比的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸六氟丁酯通過溶液聚合獲得。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12