本發明涉及表面功能化納米復合材料技術領域，特別涉及多維度納米粒子修飾的超疏水吸油泡沫材料。

背景技術：

近年來，海上石油泄漏，有機溶劑污染造成了對水資源的嚴重破壞，開發高效實用、低成本可回收的超疏水吸油泡沫材料受到了越來越多的重視。超疏水吸油材料所運用的原理是油比水的表面張力低，當材料表面的粗糙度足夠高、表面能足夠低時，可使水在材料表面保持非浸潤狀態而使油呈浸潤狀態，從而通過毛細作用將油吸入泡沫材料內部。因此，提高材料的表面粗糙度、降低其表面能是獲得超疏水吸油泡沫材料的兩個途徑。

目前文獻、專利報道中已有許多基于彈性泡沫材料表面改性而獲得的超疏水吸油材料。然而大部分研究多采用單一粒子、或單一改性粒子來對泡沫材料進行修飾，選用粒子多為納米球狀氧化硅或氧化鈦。也有通過復合碳材料改性制備吸油泡沫的研究，例如使用石墨烯、碳納米管等。這些選用的納米粒子具有不同的維度：零維球狀、一維管狀、二維片狀。若能將具有不同維度的納米粒子結合起來對泡沫材料進行改性則可更高效地提高材料的表面粗糙度。

另外，在泡沫材料表面改性方面面臨的一個最大難題就是納米粒子與基體材料的粘附性差。多數的報道中都通過采用噴涂或浸泡的方法使粒子附著于材料表面，但兩者之間缺乏化學連接，因而長期使用易導致性能降低及粒子泄漏從而造成二次污染。有研究采用商業膠水或多巴胺基體改性的方法來增強其與粒子的粘附性，然而該方法過程復雜且粘附性（尤其是長期粘附性）仍不是很理想。因此，開發一種可直接通過共價鍵將多維度納米粒子接枝于泡沫基體材料表面的改性方法具有重要意義。

事實上大部分納米粒子本身并不具備疏水性能，有些甚至是親水粒子，例如：氧化硅和氧化鈦。因此，用做疏水材料改性時常常需要先對納米粒子進行改性，不同的長碳鏈硅烷偶聯劑或含氟硅烷偶聯劑經常被用來改性納米粒子并降低其表面能，然而改性后的粒子更難粘附于材料表面。因此，開發具有反應活性能與泡沫基體緊密連接，又可以疏水改性的納米粒子具有重要意義和應用價值。

技術實現要素：

針對現有技術吸油泡沫材料中存在的改性粒子尺度單一、粒子與泡沫基體缺乏化學連接等問題，本發明提供一種多維度納米粒子修飾的超疏水吸油泡沫材料。

本發明還提供所述一種多維度納米粒子修飾的超疏水吸油泡沫材料的制備方法。

本發明通過如下技術方案實現。

一種多維度納米粒子修飾的超疏水吸油泡沫材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將零維的球狀納米粒子、一維的棒狀或管狀納米粒子及二維的片狀納米粒子混合裝入干燥的燒瓶中，加入無水溶劑，密封并超聲分散，得到多維度納米粒子混合液；

（2）將聚氨酯或三聚氰胺泡沫在乙醇溶液中清洗后并干燥，浸入含有二異氰酸酯的甲苯溶液中，密封并攪拌，得到改性的泡沫材料；

（3）將得到的改性的泡沫材料取出并迅速浸入步驟（1）制備的多維度納米粒子混合液中，密封并攪拌，得到表面接枝納米粒子的泡沫材料；

（4）將表面接枝納米粒子的泡沫材料在乙醇溶液中清洗并干燥后，進行硅烷偶聯劑改性，在納米粒子表面接枝疏水基團，得到所述多維度納米粒子修飾的超疏水吸油泡沫材料。

進一步地，步驟（1）中，所述零維的球狀納米粒子、一維的棒狀或管狀納米粒子及二維的片狀納米粒子均具有易與異氰酸酯反應的羥基、氨基或羧基。

進一步地，步驟（1）中，所述零維的球狀納米粒子包括二氧化硅、二氧化鈦或羥基磷灰石。

進一步地，步驟（1）中，所述一維的棒狀或管狀納米粒子包括纖維素晶體、碳納米管或埃洛石納米管。

進一步地，步驟（1）中，所述二維的片狀納米粒子包括納米粘土、納米蒙脫土、氧化石墨烯。

進一步地，步驟（1）中，所述零維的球狀納米粒子、一維的棒狀或管狀納米粒子及二維的片狀納米粒子的質量比為10~1:10~1:10~1。

進一步地，步驟（1）中，所述無水溶劑為適合納米粒子分散且不與異氰酸酯反應的極性溶劑，包括二甲基甲酰胺或二甲亞砜。

進一步地，步驟（1）中，所述超聲分散的時間為1~2h。

進一步地，步驟（1）中，所述多維度納米粒子混合液的質量濃度為1%~5%，不同的粒子比例及溶液濃度將對制品的疏水性能產生一定影響。

進一步地，步驟（2）中，所述含有二異氰酸酯的甲苯溶液中，二異氰酸酯的濃度為10wt%。

進一步地，步驟（2）中，所述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。

進一步地，步驟（2）、（3）中，所述密封并攪拌是在70~90℃下攪拌1~3h。

進一步地，步驟（2）、（4）中，所述乙醇溶液的濃度為70~75vol%。

進一步地，步驟（4）中，所述硅烷偶聯劑改性采取的方法包括溶液法或氣相沉積法。

進一步地，步驟（4）中，所述硅烷偶聯劑包括正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟癸基三氯硅烷、全氟十二烷基三甲氧基硅烷、全氟十二烷基三乙氧基硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷或三氟丙基三甲氧基硅烷。

進一步地，重復步驟（2）、（3）的操作1~3次，獲得具有多層多維度納米粒子改性層的泡沫材料；對泡沫材料進行多層改性具有增加粒子粘附、提高表面粗糙度的優點，但是同時也增大了改性泡沫的質量和制備成本，優選為1~3層。

由上述任一項所述制備方法制得的一種多維度納米粒子修飾的超疏水吸油泡沫材料。

與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：

（1）本發明方法采用雙官能團的化學改性方法將具有不同維度的納米粒子通過共價鍵接枝于三維泡沫材料表面，大幅提升了粒子的穩定性，使材料表面具備層級結構；并進一步通過簡單的硅烷偶聯劑疏水改性，獲得具有超疏水性能的吸油泡沫材料；

（2）本發明方法通過化學接枝有效提高粒子粘附性，且可通過反復接枝實現納米粒子的多層修飾，調控材料表面粗糙度；

（3）本發明的超疏水性吸油泡沫材料克服了粒子尺度單一、與基體粘附性差的缺陷，且制備工藝簡單，成本低，適合規模化生產。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的二氧化硅/納米纖維素/納米粘土修飾、正辛基三甲氧基硅烷改性的聚氨酯泡沫材料的x射線光電子能譜圖；

圖2為實施例1中制備的二氧化硅/納米纖維素/納米粘土修飾、正辛基三甲氧基硅烷改性的聚氨酯泡沫材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為實施例1中制備的二氧化硅/納米纖維素/納米粘土修飾、正辛基三甲氧基硅烷改性的聚氨酯泡沫材料對不同有機溶劑和油類吸附率的測試結果圖；

圖4為實施例2中制備的二氧化硅鈦/納米碳管/氧化石墨烯修飾、十二烷基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺泡沫材料的x射線光電子能譜圖；

圖5為實施例2中制備的二氧化硅鈦/納米碳管/氧化石墨烯修飾、十二烷基三乙氧基硅烷改性的三聚氰胺泡沫材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖6為實施例3中制備的二氧化硅鈦/埃洛石/氧化石墨烯修飾、正癸基三乙氧基硅烷改性的聚氨酯泡沫材料對不同有機溶劑和油類吸附率的測試結果圖；

圖7為實施例4中制備的一層、二層和三層二氧化鈦/納米纖維素/納米粘土修飾、十二烷基三甲氧基硅烷改性的三聚氰胺泡沫材料對不同化學試劑的吸附率測試結果對比圖；

圖8為實施例4中制備的一層、二層和三層二氧化鈦/納米纖維素/納米粘土修飾、十二烷基三甲氧基硅烷改性的三聚氰胺泡沫材料的水接觸角測試結果對比圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明不限于以下實施例。

實施例1

（1）分別稱取二氧化硅100mg、納米纖維素10mg以及納米粘土10mg，裝入干燥燒瓶中，加入無水二甲基甲酰胺，燒瓶密封超聲1小時，使納米粒子充分分散，配制質量濃度為5%的二氧化硅/納米纖維素/納米粘土納米粒子混合液；

（2）將聚氨酯泡沫在70vol%的乙醇溶液中清洗并干燥，以清潔表面；將干燥后的泡沫材料浸入含有10wt%甲苯二異氰酸酯的甲苯溶液中，密封并在70℃下攪拌反應1小時，得到改性的泡沫材料；

（3）將改性后的泡沫材料取出迅速浸入步驟（1）中制備的二氧化硅/納米纖維素/納米粘土納米粒子混合液中，密封并在70℃下攪拌反應3小時，得到表面接枝納米粒子的泡沫材料；

（4）將表面接枝納米粒子的泡沫材料在70vol%的乙醇溶液中清洗并干燥；配制200毫升95vol%的乙醇溶液（通過醋酸調節ph為4.5），添加2wt%的正辛基三甲氧基硅烷（相對于乙醇溶液），將干燥后的泡沫材料浸入溶液中攪拌反應10min，取出樣品在110℃下反應10min，得到二氧化硅/納米纖維素/納米粘土納米粒子修飾、正辛基三甲氧基硅烷改性的超疏水吸油泡沫材料。

制備的超疏水吸油泡沫材料的x射線光電子能譜圖如圖1所示，結果顯示了材料表面碳、氮、氧、硅元素的存在，說明了納米粒子接枝于泡沫基體表面。

制備的超疏水吸油泡沫材料的表面形態掃描電子顯微鏡圖如圖2所示，由圖2可知，材料進行一層粒子修飾，因而材料表面略顯粗糙。

制備的超疏水吸油泡沫材料對不同有機溶劑和油類的吸收率測試結果圖如圖3所示，由圖3可知，改性的泡沫材料對不同的油污和有機溶劑具有良好的吸收性能。

實施例2

（1）分別稱取二氧化硅鈦10mg、納米碳管100mg以及氧化石墨烯100mg，裝入干燥燒瓶中，加入無水二甲亞砜，燒瓶密封超聲2小時，使納米粒子充分分散，配制質量濃度為1%的二氧化鈦/納米碳管/氧化石墨烯納米粒子混合液；

（2）將聚氨酯泡沫在70vol%的乙醇溶液中清洗并干燥，以清潔表面；將干燥后的泡沫材料浸入含有10wt%甲苯二異氰酸酯的甲苯溶液中，密封并在90℃下攪拌反應3小時，得到改性的泡沫材料；

（3）將改性后的泡沫材料取出迅速浸入步驟（1）中制備的二氧化鈦/納米碳管/氧化石墨烯納米粒子混合液中，密封并在90℃下攪拌反應1小時，得到表面接枝納米粒子的泡沫材料；

（4）重復步驟（2）與步驟（3）兩次，以在泡沫表面接枝三層復合納米粒子；

（5）將表面接枝納米粒子的泡沫材料在72vol%的乙醇溶液中清洗并干燥；配制200毫升的95vol%的乙醇溶液（通過醋酸調節ph為4.5），添加2wt%的十二烷基三乙氧基硅烷（相對于乙醇溶液），將干燥后的泡沫材料浸入溶液中攪拌反應20min，取出樣品在110℃下反應20min，得到二氧化鈦/納米碳管/氧化石墨烯納米粒子修飾、十二烷基三乙氧基硅烷改性的超疏水吸油泡沫材料。

制備的超疏水吸油泡沫材料的x射線光電子能譜圖如圖4所示，結果顯示了材料表面碳、氮、氧、鈦元素的存在，說明了納米粒子接枝于泡沫基體表面。

制備的超疏水吸油泡沫材料的表面形態掃描電子顯微鏡圖如圖5所示，材料進行三層粒子修飾，因而表面非常粗糙。

實施例3

（1）分別稱取二氧化硅鈦100mg、埃洛石50mg以及氧化石墨烯50mg，裝入干燥燒瓶中，加入無水二甲亞砜，燒瓶密封超聲1.5小時，使納米粒子充分分散，配制質量濃度為3%的二氧化鈦/埃洛石/氧化石墨烯納米粒子混合液；

（2）將聚氨酯泡沫在70vol%的乙醇溶液中清洗并干燥，以清潔表面；將干燥后的泡沫材料浸入含有10wt%異佛爾酮二異氰酸酯的甲苯溶液中，密封并在80℃下攪拌反應2小時，得到改性的泡沫材料；

（3）將改性后的泡沫材料取出迅速浸入步驟（1）中制備的二氧化鈦/埃洛石/氧化石墨烯納米粒子混合液中，密封并在80℃下攪拌反應2小時，得到表面接枝納米粒子的泡沫材料；

（4）重復步驟（2）與步驟（3），以在泡沫表面接枝兩層復合納米粒子；

（5）將表面接枝納米粒子的泡沫材料在75vol%的乙醇溶液中清洗并干燥；配制200毫升的95%的乙醇溶液（通過醋酸調節ph為4.5），添加2wt%的正癸基三乙氧基硅烷（相對于乙醇溶液），將干燥后的泡沫材料浸入溶液中攪拌反應20min，取出樣品在110℃下反應20min，得到二氧化鈦/埃洛石/氧化石墨烯納米粒子修飾、正癸基三乙氧基硅烷改性的超疏水吸油泡沫材料。

制備的超疏水吸油泡沫材料對不同有機溶劑及油類的吸附率測試結果圖如圖6所示，由圖6可知，經過兩層粒子改性的泡沫材料依然具有良好的油污吸收性能。

實施例4

（1）分別稱取二氧化鈦50mg、納米纖維素50mg以及納米粘土50mg，裝入干燥燒瓶中，加入無水二甲亞砜，燒瓶密封超聲2小時，使納米粒子充分分散，配制質量濃度為2%的二氧化鈦/納米纖維素/納米粘土納米粒子混合液；

（2）將三聚氰胺泡沫在70vol%的乙醇溶液中清洗并干燥，以清潔表面；將干燥后的泡沫材料浸入含有10wt%甲苯二異氰酸酯的甲苯溶液中，密封并在80℃下攪拌反應3小時，得到改性的泡沫材料；

（3）將改性后的泡沫材料取出迅速浸入步驟（1）中制備的二氧化鈦/納米纖維素/納米粘土納米粒子混合液中，密封并在80℃下攪拌反應3小時，得到表面接枝納米粒子的泡沫材料；

（4）分別重復步驟（2）與步驟（3）一次和兩次，獲得表面接枝一層、兩層和三層復合納米粒子的泡沫材料；

（5）將制備的表面接枝了一層、兩層和三層納米粒子的泡沫材料在70vol%乙醇溶液中清洗并干燥；配制200毫升的95vol%的乙醇溶液（通過醋酸調節ph為4.5），添加2wt%的十二烷基三甲氧基硅烷（相對于乙醇溶液），將干燥后的泡沫材料浸入溶液中攪拌反應20min，取出樣品在110℃下反應20min，分別得到一層、兩層和三層二氧化鈦/納米纖維素/納米粘土納米粒子修飾、十二烷基三甲氧基硅烷改性的超疏水吸油泡沫材料。

制備的的表面接枝了一層、兩層和三層納米粒子的泡沫材料對不同化學試劑吸附率測試結果對比圖如圖7所示；制備的的表面接枝了一層、兩層和三層納米粒子的泡沫材料的水接觸角測試結果如圖8所示；結果顯示隨著表面修飾層數增多，泡沫材料的質量增加，而吸附率有所降低；但是隨著修飾層數的增多，泡沫材料的水接觸明顯提升，說明對油污的選擇性吸收能力增強。