本技術(shù)涉及電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種粘結(jié)劑及其制備方法與電池、用電設(shè)備。

背景技術(shù)：

1、目前商業(yè)化鋰離子電池主要采用聚偏二氟乙烯(polyvinylidene?difluoride，pvdf)作為電池正極側(cè)粘結(jié)劑，羧甲基纖維素(carboxymethyl?cellulose，cmc)+丁苯橡膠(polymerized?styrene?butadiene?rubber，sbr)作為電池負(fù)極側(cè)粘結(jié)劑。作為正極極片的粘結(jié)劑，需具有以下幾點(diǎn)：①需要具有出色的粘接性能；②需要能夠耐受高電壓環(huán)境；③需要能夠耐受有機(jī)電解液。pvdf由于其超高的穩(wěn)定性、耐電解液性、高氧化電位，從而占據(jù)著電池正極粘結(jié)劑的位置。但是，近年來隨著正極材料的發(fā)展，pvdf也逐漸遇到了技術(shù)側(cè)和商業(yè)側(cè)的瓶頸。首先，隨著高鎳三元正極、鈉電池層狀氧化物正極材料的發(fā)展，正極材料的能量密度不斷提高，由于正極材料前驅(qū)體及合成工藝帶來的材料表面殘堿成分較高，使正極材料整體表現(xiàn)出高堿性的狀態(tài)。在正極漿料的制作過程中，需要將粘結(jié)劑和正極材料混合，微量的水分會(huì)使正極漿料形成強(qiáng)堿環(huán)境，而pvdf粘結(jié)劑在強(qiáng)堿環(huán)境下會(huì)導(dǎo)致pvdf發(fā)生降解交聯(lián)，從而造成漿料凝膠化，呈現(xiàn)果凍的現(xiàn)象，最終無法順利加工成正極極片。為了解決pvdf的凝膠化問題，現(xiàn)有替代方案中，有聚酰亞胺類粘結(jié)劑和聚丙烯氰共聚物粘結(jié)劑。其中，聚酰亞胺作為高性能工程塑料，具有超高的穩(wěn)定性，對(duì)于溶劑、熱量、電壓等都具有很好的耐受性，但是其也存在較多問題，例如電解液溶脹過高、倍率性能差、成本較高等。聚丙烯腈共聚物，作為一種低成本的替代方案也被廣泛研究，由于分子鏈之間氰基的強(qiáng)相互作用，其也能夠?qū)崿F(xiàn)較強(qiáng)的粘接，但是其膠液的黏度偏高，對(duì)加工帶來了一些困難。另外，聚丙烯腈共聚物氧化電位約為4.0v，無法適用于ncm、lco等電池體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供了一種粘結(jié)劑及其制備方法與電池、用電設(shè)備，以提高粘結(jié)劑在堿性環(huán)境下的穩(wěn)定性和加工性能，同時(shí)提高粘結(jié)劑的倍率性能和氧化電位，降低電解液溶脹率和成本。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑包括丙烯酸酯類聚合物，所述丙烯酸酯類聚合物的數(shù)均分子量為10kda-3000kda，所述丙烯酸酯類聚合物的分子結(jié)構(gòu)含有側(cè)鏈基團(tuán)，所述側(cè)鏈基團(tuán)包括含氟鏈段、氰基鏈段和可交聯(lián)鏈段，其中，氟元素在所述分子結(jié)構(gòu)中的質(zhì)量占比為3％-30％，氰基在所述分子結(jié)構(gòu)中的質(zhì)量占比為10％-40％。

3、本技術(shù)的粘結(jié)劑，主要成分為丙烯酸酯類聚合物。其中，丙烯酸酯類聚合物的側(cè)鏈基團(tuán)中的含氟鏈段引入氟原子，由于f電負(fù)性較高，c-f鍵能高，較高的鍵能能夠賦予丙烯酸酯類聚合物具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，使其具備出色的耐溶劑、抗氧化性能。另外，由于f原子極化率低，因此制備得到的聚合物分子極性低，耐高壓性能提高。c-f鍵還能夠與li離子絡(luò)合，提高離子電導(dǎo)率。側(cè)鏈基團(tuán)中的氰基鏈段，其中的氰基具有出色的分子間作用力，賦予了聚合物較高的剛性和模量，同時(shí)能夠提高膠液黏度，提升漿料穩(wěn)定性。另外，由于強(qiáng)配位能力氰基的引入，可以和電極表面的過渡金屬絡(luò)合，起到掩蔽正極表面這些活性離子，減少電極對(duì)電解液的分解作用。側(cè)鏈基團(tuán)中的可交聯(lián)鏈段，能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物高溫干燥后化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，提高其形狀穩(wěn)定性。高交聯(lián)度也能夠降低電解液溶脹，通過調(diào)整交聯(lián)單體比例，能夠?qū)崿F(xiàn)電解液溶脹控制，實(shí)現(xiàn)電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)的平衡。由此，本技術(shù)的粘結(jié)劑可具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)在高堿性條件下不會(huì)發(fā)生降解交聯(lián)反應(yīng)，從源頭上解決了正極漿料的易凝膠化問題；2)通過分子鏈段結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，引入了含氟鏈段、氰基鏈段及可交聯(lián)鏈段，能夠有效改善氧化電位、粘接強(qiáng)度、電解液溶脹等問題，實(shí)現(xiàn)電池性能的提升；3)本技術(shù)中粘結(jié)劑合成簡(jiǎn)便、原料不受限、成本低廉，能夠有效解決目前pvdf材料價(jià)高、缺貨、壟斷的情況。

4、在一種可選實(shí)現(xiàn)方式中，所述含氟鏈段中的碳原子數(shù)為2-8個(gè)。在一種可選實(shí)現(xiàn)方式中，所述氰基鏈段中的碳原子數(shù)為2-4個(gè)。在一種可選實(shí)現(xiàn)方式中，所述可交聯(lián)鏈段的碳原子數(shù)為2-20個(gè)。含氟鏈段中，碳原子的數(shù)量為2-8個(gè)，可避免因聚合物分子的外層被氟鏈包裹降低其粘結(jié)力。氰基鏈段中，碳原子的數(shù)量為2-8個(gè)，可避免因聚合物分子的外層被氰基鏈包裹降低其粘結(jié)力。

5、在一種可選實(shí)現(xiàn)方式中，形成所述含氟鏈段的聚合單體選自含氟的烯基或含氟的炔基。示例性地，所述含氟鏈段為全氟烷基。全氟烷基可含有多個(gè)氟原子，可有助于提高丙烯酸酯類聚合物的分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

6、在一種可選實(shí)現(xiàn)方式中，形成所述氰基鏈段的聚合單體選自含氰基的烯基或含氰基的炔基。

7、在一種可選實(shí)現(xiàn)方式中，形成所述可交聯(lián)鏈段的聚合物單體選自含可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)基團(tuán)的烯基化合物或炔基化合物，其中，所述可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)基團(tuán)選自環(huán)氧基、乙酰乙酸基、酰胺基、羧基或n取代酰胺基中的至少一種。可交聯(lián)鏈段能夠在丙烯酸酯類聚合物高溫干燥后形成化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高粘結(jié)劑的形狀穩(wěn)定性。高交聯(lián)度的丙烯酸酯類聚合物也能夠降低粘結(jié)劑的電解液溶脹。另外，通過添加含有上述基團(tuán)的可交聯(lián)鏈段，通過調(diào)整可交聯(lián)單體比例，能夠?qū)崿F(xiàn)電解液溶脹控制，實(shí)現(xiàn)電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)的平衡。

8、在一種可選實(shí)現(xiàn)方式中，所述粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃至120℃。該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的粘結(jié)劑，可具有更高的溫度加工范圍，降低環(huán)境溫度要求。

9、第二方面，本技術(shù)提供一種粘結(jié)劑的制備方法，包括：

10、將含有第一可聚合單體、第二可聚合單體和第三可聚合單體的混合單體置于溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，提純后獲得丙烯酸酯類聚合物；

11、將所述丙烯酸酯類聚合物置于膠液中，形成粘結(jié)劑；

12、其中，所述第一可聚合單體為含氟丙烯酸酯類單體，所述含氟丙烯酸酯類單體在所述混合單體中的質(zhì)量占比為20％-80％；所述第二可聚合單體為含氰基類單體，所述含氰基類單體在所述混合單體中的質(zhì)量占比為20％-80％；所述第三可聚合單體為不含氟和氰基的可交聯(lián)單體，所述可交聯(lián)單體在所述混合單體中的質(zhì)量占比為1％-10％；所述丙烯酸酯類聚合物的數(shù)均分子量為10kda-3000kda。

13、本技術(shù)的制備方法中，包含由第一可聚合單體、第二可聚合單體和第三可聚合單體聚合形成的丙烯酸酯類聚合物。其中，第一可聚合單體為含氟丙烯酸酯類單體，其分子中含有含氟鏈段。第二可聚合單體中含有氰基鏈段。第三可聚合單體中含有其他類型的可聚合鏈段。含氟鏈段引入氟原子，由于f電負(fù)性較高，c-f鍵能高，較高的鍵能能夠賦予丙烯酸酯類聚合物具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，使其具備出色的耐溶劑、抗氧化性能。另外，由于f原子極化率低，因此制備得到的聚合物分子極性低，耐高壓性能提高。c-f鍵還能夠與li離子絡(luò)合，提高離子電導(dǎo)率。側(cè)鏈基團(tuán)中的氰基鏈段，其中的氰基具有出色的分子間作用力，賦予了聚合物較高的剛性和模量，同時(shí)能夠提高膠液黏度，提升漿料穩(wěn)定性。另外，由于強(qiáng)配位能力氰基的引入，可以和電極表面的過渡金屬絡(luò)合，起到掩蔽正極表面這些活性離子，減少電極對(duì)電解液的分解作用。側(cè)鏈基團(tuán)中的可交聯(lián)鏈段，能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物高溫干燥后化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，提高其形狀穩(wěn)定性。高交聯(lián)度也能夠降低電解液溶脹，通過調(diào)整交聯(lián)單體比例，能夠?qū)崿F(xiàn)電解液溶脹控制，實(shí)現(xiàn)電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)的平衡。由此，本技術(shù)的粘結(jié)劑可具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)在高堿性條件下不會(huì)發(fā)生降解交聯(lián)反應(yīng)，從源頭上解決了正極漿料的易凝膠化問題；2)通過分子鏈段結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，引入了含氟鏈段、氰基鏈段及可交聯(lián)鏈段，能夠有效改善氧化電位、粘接強(qiáng)度、電解液溶脹等問題，實(shí)現(xiàn)電池性能的提升；3)本技術(shù)中粘結(jié)劑合成簡(jiǎn)便、原料不受限、成本低廉，能夠有效解決目前pvdf材料價(jià)高、缺貨、壟斷的情況。

14、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述含氟丙烯酸酯類單體在所述混合單體中的質(zhì)量占比為40％-50％。

15、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述含氰基類單體在所述混合單體中的質(zhì)量占比為40％-50％。

16、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述第三可聚合單體在所述混合單體中的質(zhì)量占比為3％-5％。

17、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述含氟丙烯酸酯類單體的分子式為ch2＝crcoo(ch2)mcnf2n+1，其中，r為h或ch3，m≥1，n≥1，m+n≤12。m優(yōu)選為1-2，n優(yōu)選為1-4。

18、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述含氰基類單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈或氯丙烯腈中的至少一種。該類物質(zhì)可易于與乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基發(fā)生共聚反應(yīng)。

19、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，第三可聚合單體的具體組成為含有羧基、取代丙烯酰胺、縮水甘油醚、多官能團(tuán)硅烷等可交聯(lián)基團(tuán)的單體，且能夠與乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基發(fā)生共聚反應(yīng)的單體。例如，所述第三可聚合單體中含有烯基、醚基、酰胺基、酯基中的至少一種。

20、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述第三可聚合單體選自(甲基)丙烯酸縮水甘油醚、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、n-正丁(異)氧基甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺或n-羥甲基丙烯酰胺中的至少一種。

21、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述混合單體中還包括輔助單體，所述輔助單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮或乙酸乙烯酯中的至少一種。

22、第三方面，本技術(shù)提供一種電池，包括正極極片，所述正極極片包括正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑選自本技術(shù)第一方面的粘結(jié)劑或利用本技術(shù)第二方面的制備方法獲得的粘結(jié)劑。

23、第四方面，本技術(shù)提供一種用電設(shè)備，包括用電元件和本技術(shù)第三方面的電池，所述電池為所述用電設(shè)備提供電力。

24、上述第三方面和第四方面可以達(dá)到的技術(shù)效果，可以參照上述第一方面中的相應(yīng)效果描述，這里不再重復(fù)贅述。

25、其中，本技術(shù)上述各可能實(shí)現(xiàn)方式中的數(shù)據(jù)，例如丙烯酸酯類聚合物的數(shù)均分子量、各鏈段中的碳原子數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、各單體的質(zhì)量占比等數(shù)據(jù)，在測(cè)量時(shí)，工程測(cè)量誤差范圍內(nèi)的數(shù)值均應(yīng)理解為在本技術(shù)所限定的范圍內(nèi)。