本發明屬于鋰離子電池和/或鈉離子電池領域，尤其是關于電池內部吸液溶脹具備保持極組與殼體內壁之間的緊密接觸功能，并具備自適應極組充放電時的體積變化的壓縮彈性功能，采用ipn互穿聚合物網絡結構的膜材及其制造方法。

背景技術：

1、鋰離子電池和/或鈉離子電池以其能量密度高，無記憶效應，廣泛應用于消費電子產品以及電動車輛和儲能以及各類小動力等領域，為了保證電池配組后的一致性，提高電池的循環壽命和安全性，電池在設計和制造以及后續使用過程中，希望正極極片/隔膜/負極極片構成的極組內部能夠在充電/放電時始終保持緊密接觸，使得鋰離子的傳輸通路保持相對穩定；對于大方形電池和圓柱形電池，為了裝配方便，極組在入殼時與殼體的內壁一般均設計保持微小的預留間隙，一般圓柱形電池，單邊預留間隙從50-80微米之間不等，對于大方形鋁殼電池或者刀片電池，單邊預留間隙從50-150微米之間不等，電池設計時希望極組外圈包裹的終止膠帶具備吸收電解液后體積溶脹補償預留間隙的功能，尤其是希望終止膠帶在吸收電解液后厚度方向發生的溶脹變形能夠有效地補償該預留間隙，保持極組與電池殼體內壁以及極組內部穩定的接觸；為了提高電池的循環壽命，希望終止膠帶在在吸收電解液后厚度方向發生溶脹變形而不發生溶解，吸液溶脹后的終止膠帶希望具備壓縮彈性功能，這有利于自適應極組充放電時厚度方向的尺寸變化，具備以上吸液后厚度方向溶脹功能并且具備壓縮彈性雙重功能的終止膠帶對于提升電池的安全性，一致性，循環壽命有正面積極的價值。

2、中國發明專利申請公布文獻cn115093803a提出一種鋰離子電池用厚度溶脹膠帶及其制備方法，采用pet基材層，可溶脹基底層，壓敏膠層，可溶脹基底層是在pet基材層的表面熱熔涂布形成，該發明利用pet基底層的高強度和電暈后pet基材層與可溶脹基底層之間的結合力限制，防止可溶脹基底層在md/td方向的溶脹，重點達成厚度方向溶脹的技術目的；該發明的可溶脹基底層采用聚三亞甲基碳酸酯，聚丁二酸丁二醇酯，以及異氰酸酯或對甲苯磺酸固化劑一起攪拌均勻后進行熱熔涂布；該方法容易存在未反應完全的小分子單體殘留，容易影響電池的倍率性能和循環壽命。

3、市場還有一種采用雙向拉伸聚苯乙烯膜ops作為膨脹功能層的膠帶基材，在ops膜的表面涂布壓敏膠，該ops致密膜在接觸電解液中的酯類溶劑如典型的碳酸二甲酯dmc或碳酸二乙酯dec后容易發生溶解，溶解后雖然有一定的粘度，具有一定的補償極組和電池殼體內壁間隙的功能，具有防止極組沿軸向串動的功能，但是該種膨脹膠帶在吸液溶解后分布不均，具有較差的壓縮彈性，彈性恢復性能嚴重不足，所以對電池的循環壽命和一致性的貢獻不大。

4、為克服現有技術和產品的缺點和不足，特提出本發明。

技術實現思路

1、本發明提出一種熱致相分離法制造ipn吸液溶脹-壓縮彈性膜材的方法，其特征在于，熱致相分離法制造ipn吸液溶脹-壓縮彈性膜材的方法包括以下工藝步驟：

2、step1制備均勻熱力學溶液

3、將高溫下熔化后具備熱力學互容特性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物eva和聚醋酸乙烯酯均聚物pvac作為構成ipn互穿聚合物網絡結構的原材料，采用微量的過氧化物進行高溫輕微化學交聯處理，通過自由基加成反應，一部分的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物eva和聚醋酸乙烯酯均聚物pvac構成化學交聯后的三維網絡狀彈性體骨架，其余沒有發生化學交聯反應的高分子聚合物呈物理纏結狀態彌散分布于三維網絡狀彈性體骨架中；上述原材料中過氧化物的添加量占比介于0.15-0.30wt.％；eva和pvac原材料于100-130℃溫度區間先混煉均勻，形成均勻的熱力學溶液/熔體，然后加入過氧化物交聯劑，并繼續混煉5-30min，保持熔體處于輕微化學交聯的熱塑性狀態將熔體喂入平模頭，擠出成型為片材；

4、step2快速凝固-熱致相分離

5、上述從平模頭擠出的高溫熔體片材在內部通水冷卻的鏡面輥的表面進行快速凝固鑄片，快速凝固后的片材基于熱致相分離原理，在低溫下eva和pvac相分離后形成ipn互穿聚合物網絡結構；冷卻后的片材與惰性的氟塑料膜后一起復合收卷，氟塑料膜包括pfa膜或者fep膜或者ptfe膜中的一種；

6、step3熱等靜壓水熱交聯處理

7、將收卷后的復合卷材及其鋼制芯軸整體水平放置進高壓釜中，密封好釜蓋后，向釜中先通入冷水或溫度低于80℃的熱水，再向釜內充入高壓氣體，調整釜內部的氣壓至0.80mpa-1.80mpa，開始加熱，陸續加熱至130℃-170℃溫度區間，保持釜內物料處于高溫高壓的熱等靜壓狀態進行水熱交聯處理0.5-4小時；然后在釜內保持不低于0.80mpa的高壓的條件下降溫，至60℃以下；最后降低釜內壓力至常壓，物料出釜；

8、step4解卷后進行同步雙向熱拉伸

9、物料出釜后進行剝離解卷，將解卷后的片材進行同步雙向熱拉伸，片材在介于85-115℃溫度區間進行同步雙向熱拉伸，縱向拉伸倍率介于2-4倍，橫向拉伸倍率介于2-4倍，同步雙向熱拉伸后形成的膜材冷卻后收卷或者在線涂布壓敏膠后收卷；

10、step5單面涂布壓敏膠

11、同步雙向熱拉伸后形成的膜材在其單面進行電暈處理，然后在電暈側進行單面涂布壓敏膠；

12、step6分切包裝后得到ipn吸液溶脹-壓縮彈性膜材成品。

13、采用本發明的制造方法得到的ipn吸液溶脹-壓縮彈性膜材在23-28℃的碳酸二甲酯dmc溶劑中浸泡48小時后，在厚度方向的溶脹倍率t48h/t0介于3-5倍，其中t48h指48小時溶脹后的膜材的厚度，t0為膜材浸泡前的初始厚度；溶脹重量倍率w48h/w0介于3.5-6.5倍，其中w48h指吸液溶脹48小時后的膜材的總重量，w0為膜材浸泡于溶劑前的初始重量；吸液溶脹后的膜材于5-15℃環境溫度下在厚度方向施加0.01mpa的壓強，保持加壓24小時，撤除壓力后厚度方向的壓縮永久變形率小于10％。

14、采用本發明的制造方法得到的ipn吸液溶脹-壓縮彈性膜材在接觸有機電解液后能夠將有機電解液中的碳酸二甲酯dmc等酯類小分子溶劑在毛細作用下吸引進入微交聯的ipn高分子立體網絡中，實現厚度方向溶脹；受限于ipn互穿聚合物網絡結構的物理限制作用，彌散分布于化學交聯后形成的三維網絡狀彈性體骨架中的聚醋酸乙烯酯均聚物pvac高分子由于纏結作用并不會溶解于dmc酯類溶劑，從而達成溶脹而不溶解的技術目的，本發明的微交聯的ipn高分子立體網絡提供了壓縮彈性；原材料中的eva占(eva+pvac)二者之和的重量百分比介于35-50％，eva原材料中的醋酸乙烯酯va的含量介于27-55wt％，eva原材料的熔融指數mi(190/2.16kg)介于20-150g/10min；原材料中的pvac獨立存在時能夠溶解于碳酸二甲酯dmc和醋酸乙酯，其粘度(10％醋酸乙酯溶液，20℃)介于7-35mpa*s；

15、以下對本發明的技術設計作進一步闡釋。

16、本發明的ipn互穿聚合物網絡結構的吸液溶脹-壓縮彈性膜材采用高溫下互容的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物eva和聚醋酸乙烯酯均聚物pvac構成互穿聚合物網絡結構的原材料，是因為這兩種高分子原材料分子結構中均為飽和主鏈結構并含有共同的醋酸乙烯酯va鏈段，在高溫下熔化后這兩種高分子原材料能夠混煉成均勻的熱力學溶液/熔體，達成分子級別的混合均勻度，經歷快速凝固冷凝鑄片結晶后，相分離后形成的互穿網絡結構比較均勻；本發明采用微量的過氧化物進行高溫微交聯處理后，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物eva為主體構成化學交聯的三維網絡狀彈性體骨架，作為主鏈不含不飽和雙鍵的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，化學交聯后的eva在電池中使用時具有良好的化學穩定性和耐久性；低溫分相后經過同步雙向熱拉伸，彌散分布于eva三維網絡狀彈性體骨架中的聚醋酸乙烯酯均聚物pvac高分子基于相似相溶原理能夠將碳酸二甲酯dmc等酯類小分子溶劑在毛細作用下吸引進高分子網絡中，ipn互穿聚合物網絡結構的吸液溶脹-壓縮彈性膜材能夠實現快速溶脹；而受限于互穿聚合物三維網絡的微觀結構限制，彌散分布于eva為主體的三維網絡狀彈性體骨架中的聚醋酸乙烯酯均聚物pvac高分子由于物理纏結作用并不會溶解于dmc酯類溶劑，即不會從三維網絡狀彈性體骨架中溶解出來，其中的pvac高分子與吸收進入聚合物三維網絡中的酯類溶劑形成凝膠狀物；原材料中的eva占(eva+pvac)二者之和的重量百分比介于35-50％，原材料中過低的eva含量會降低ipn吸液溶脹-壓縮彈性膜材成品的壓縮彈性，還可能導致膜材中的pvac溶解出來，不利于電池的倍率特性，循環壽命和一致性；原材料中過高的eva含量，厚度方向的吸液溶脹倍率會降低，不利于補償間隙的功能；eva原材料中的醋酸乙烯酯va的含量介于27-55wt％，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物高分子鏈段中過低的va含量意味著過高的聚乙烯含量，eva容易結晶，對溶脹的約束功能過強，溶脹膠帶基材的吸液溶脹倍率會下降；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物高分子鏈段中過高的va含量容易影響過氧化物高溫交聯的效率，不容易形成化學交聯的體型結構，對吸液溶脹后膜材保持壓縮彈性功能不利；eva原材料的熔融指數mi(190/2.16kg)介于20-150g/10min，過低的熔融指數意味著分子量過大，對混煉加工均勻性不利，過高的熔融指數意味著過低的分子量，對溶脹后的膜材的力學強度影響不利；原材料中的pvac在單獨存在時能夠溶解于碳酸二甲酯dmc和醋酸乙酯，其粘度(10％醋酸乙酯溶液，20℃)介于7-35mpa*s，過低的粘度意味著pvac的分子量過低，容易從eva三微網絡中被酯類小分子溶劑溶解出來，會影響電解液的粘度和電導率，不利于電池的倍率性能。本發明通過采用微量的過氧化物交聯劑在高溫下熱分解提供活性氧，利用活性氧攻擊乙烯-醋酸乙烯酯共聚物高分子主鏈及側鏈的氫，利用生成的自由基實現化學交聯和加成反應，構建出既能夠快速吸收電解液溶脹，又能夠保持壓縮彈性的ipn互穿聚合物網絡結構；對比而言，普通物理交聯的熱塑性橡膠材料雖然也具備吸液溶脹特性，但是高分子物理纏結網絡之間呈現的是內增塑效應，在溶脹后受到壓縮或剪切應力時，物理交聯的熱塑性橡膠容易出現塑性變形，壓縮彈性較差，溶脹后的力學性能也大幅度下降；本發明將化學交聯后處于熱塑性狀態的片材采用同步雙向熱拉伸，一方面的技術目的是提高膜材在md和td方向的力學強度，另一方面的技術目的是同步雙向熱拉伸時處于加熱狀態的片材不存在粘輥的工藝問題，第三方面的技術目的是經歷了同步雙向熱拉伸，ipn三維互穿網絡結構的網孔結構得到優化，即從快速凝固鑄片后的極精細互穿結構，發展到同步雙向熱拉伸后的適度張開的網孔狀結構，對于實現快速吸液有利，容易實現厚度方向溶脹；ipn吸液溶脹-壓縮彈性膜材成品在吸液溶脹后具有較好的補償間隙的功能，極組內部正極極片/隔膜/負極極片之間能夠保持密切接觸；吸液溶脹后還保持優異的壓縮彈性，對電池的極組之間保持動態的壓緊功能有利，能夠自適應極片中活性材料充放電產生的體積膨脹/收縮效應，對電池的循環壽命和一致性有利。

17、附圖及其說明

18、附圖1為本發明的ipn吸液溶脹-壓縮彈性膜材制造的前道工序，快速凝固鑄片和復合收卷的設備示意圖，其中1為擠出機，2為平模頭，3為氟橡膠壓輥，4為內部具有雙螺旋流道通水冷卻的鏡面輥，熔體能夠實現快速凝固，相分離；5為氟橡膠壓輥，6和7分別為輔助冷卻輥，8為過輥，9為測厚儀，10為經歷擠出鑄片，快速凝風，熱致相分離結晶成為ipn互穿聚合物網絡結構的片材，11為過輥，12為不粘的氟塑料膜，13為氟塑料膜的放卷裝置，14為復合收卷裝置，15，16，17，18分別為過輥。

19、附圖2為本發明的復合卷材的熱等靜壓水熱交聯處理裝置示意圖，其中1為釜蓋，2為高壓釜的釜體，3為中心支撐芯軸，4為復合卷材，5為高壓釜的地面支撐，6為夾套，7為水，8為排水閥，9為夾套循環加熱介質的進口，10為高壓氣體的進出控制閥門，11為壓力表，12為安全閥，13為進水控制閥，14為夾套循環加熱介質的出口。

20、附圖3為本發明的ipn互穿聚合物網絡結構吸液溶脹-壓縮彈性膜材的制造工藝流程圖。

21、為了更好的理解本發明，以下為部分實施例，

22、實施例

23、實施例1：

24、熱致相分離法制造ipn吸液溶脹-壓縮彈性膜材的方法包括以下工藝步驟：

25、step1制備均勻熱力學溶液

26、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物eva原材料采用arkema公司生產的牌號eva-3345，其va含為量33％，其熔融指數為45g/10min，原材料中的eva-3345占(eva+pvac)二者之和的重量百分比為43％；原材料中的pvac采用煙臺諾達公司生產的牌號為s1115的聚醋酸乙烯酯均聚物，其粘度(10％醋酸乙酯溶液，20℃)介于9-11mpa*s；互穿聚合物網絡溶脹膠帶基材的制造方法，將上述eva和pvac原材料按照44：56重量份配比于115-120℃先混煉均勻，然后加入過氧化物交聯劑bipb---0.023重量份，并繼續混煉15min，保持熔體處于微交聯的熱塑性狀態將熔體喂入平模頭，擠出成型為片材，片材厚度約450微米；

27、step2快速凝固-熱致相分離

28、上述從平模頭擠出的高溫熔體片材在內部通水冷卻的鏡面輥的表面進行快速凝固鑄片，鏡面輥的外徑為900毫米，冷卻水的進水溫度介于20-25℃，進水流量介于25-30立方米/小時；冷卻后的片材與惰性不粘連的氟塑料膜后一起復合收卷，氟塑料膜即層間隔離膜采用fep膜；

29、step3熱等靜壓水熱交聯處理

30、將收卷后的復合卷材及其鋼制芯軸整體水平放置進高壓釜中，密封好釜蓋后，向釜中先通入約50-60℃的熱水，再向釜內充入壓縮空氣，調整釜內部的氣壓至1.20mpa，開始加熱，陸續加熱至150-155℃溫度區間，保持釜內物料處于高溫高壓的熱等靜壓狀態進行水熱交聯處理2小時；然后在釜內保持不低于1.20mpa的高壓的條件下降溫，至50℃以下；最后降低釜內壓力至常壓，物料出釜；

31、step4解卷后進行同步雙向熱拉伸

32、物料出釜后進行剝離解卷，將解卷后的片材進行同步雙向熱拉伸，片材在介于95-105℃溫度區間進行同步雙向熱拉伸，縱向拉伸倍率為3倍，橫向拉伸倍率為3倍，同步雙向熱拉伸后形成的膜材厚度約45微米，冷卻后收卷；

33、step5單面涂布壓敏膠

34、同步雙向熱拉伸后形成的膜材在其單面進行電暈處理，然后在電暈側進行單面涂布壓敏膠；

35、step6分切包裝后得到ipn吸液溶脹-壓縮彈性膜材成品。

36、采用本發明的制造方法得到的ipn吸液溶脹-壓縮彈性膜材在23-25℃的碳酸二甲酯dmc溶劑中浸泡48小時后，在厚度方向的溶脹倍率t48h/t0為3.7倍，溶脹重量倍率w48h/w0為5.9倍；吸液溶脹后的膜材于10-15℃環境溫度下在厚度方向施加0.01mpa的壓強，保持加壓24小時，撤除壓力后厚度方向的壓縮永久變形率小于7％。