本發明涉及發光材料制備，尤其是涉及一種二價銪激活的鋅鋇鎵硫化物綠色發光材料及制備方法與應用。

背景技術：

1、作為目前市場占有率最高、技術最為成熟的平板顯示技術，液晶顯示（lcd）屏幕以其低功耗、低成本、長壽命和高清顯示質量的優勢成為最廣泛應用的顯示器件。然而，液晶并非其發光的來源，lcd屏幕的發光來自其白光led背景光源。作為重要的組成部分，led背光源的質量決定了lcd顯示屏的色彩飽和度、色彩分辨率和顯示質量等性能指標。其中，色域是評價lcd背光源質量的重要參數，通常用ntsc（%）表示。其具體表現為組成白光led的rgb三基色坐標在cie-xy色度圖中圍成的區域大小。led背光源的色域越寬，所得顯示器件的色彩顯示范圍越大，所得圖像也就越逼真生動。

2、目前，顯示用led背光源主要通過熒光粉轉換型白光led（pc-wled）實現。在早期的方案中，顯示用led采用普通led照明器件的組合實現，即專利文件1(yoshinori?shimizu，kensho?sakano，yasunobu，noguchi，toshio?moriguchi，light?emitting?device?havinga?nitride?compound?semiconductor?and?a?phosphor?containing?a?garnetfluorescent?material，us5998925a)給出的藍光led+黃色熒光粉技術路徑。然而，由于該方案采用的y3al5o12:ce3+黃色熒光粉半高寬很大（＞100?nm），導致其顯示色域很小，只能達到~70%ntsc。因此，該方案通常只被用于早期和低端的顯示設備中。作為改進的技術方案，采用藍光led+窄帶綠色熒光粉+窄帶紅色熒光粉的技術方案，可使得lcd器件的顯示色域獲得顯著的擴大。如專利文件2(王靜，劉永，黃霖，一種高性能窄帶熒光粉及其制備方法，cn109294565a)所公開的，將窄帶紅色熒光粉和窄帶綠色熒光粉和藍光芯片結合可得到高流明和更寬色域的白光led器件。因此，該方案也被認為是目前寬色域led背光源的主流封裝方案。

3、在基于pc-wled的封裝方案中，發光材料的質量在很大程度上決定了lcd顯示器件的質量，包括材料的發光效率、發光熱穩定性、晶粒表面形貌和發射半高寬等在內的諸多發光特性會分別影響封裝led器件的光電效率、高溫可靠性、屏幕分辨率和色域范圍。其中，高性能窄帶綠色熒光粉的開發是推進寬色域led顯示相關研究的核心問題。然而，目前已公開的窄帶綠色熒光粉仍然存在效率低下、熱穩定性差、顆粒尺寸大以及發射譜過寬等問題，這導致超寬色域和超高分辨的lcd顯示器件發展受到了很大的限制。當前，最常用的商業窄帶綠色發光材料為β-sialon:?eu2+熒光粉。如專利文件3（武田雄介，野見山智宏，小林學，渡邊真太郎，β型塞隆熒光體及發光裝置，cn111936599a）和專利文件4（酒井謙嘉，近藤良祐，野見山智宏，銪活化β型塞隆熒光體和發光裝置，cn116018388a）等所公開的，該熒光粉有著較高的發光效率和發光熱穩定性，且發射譜較窄。但該熒光粉普遍表現出較大的顆粒尺寸（>10?μm），因而不適合直接用于led背光源顯示器件。此外，該發光材料不適宜大批量應用于寬色域led背光源上。在此基礎上，如專利文件5（周天亮，高志龍，一種氮氧化物窄帶綠色熒光材料及制備方法與器件，cn116590004a）、專利文件6（周天亮，倪國琴，一種氮氧化物綠色熒光材料及制備方法與器件，cn118414404a）以及專利文件7（王育華，瀨戶孝俊，康潤天，一種小粒徑氮化物窄帶綠色熒光粉及其制備方法，cn115093851a）所公開的eu2+摻雜的其他氮氧化物窄帶綠色發光材料與β-sialon:?eu2+熒光粉屬同類型發光材料，其普遍具備高的發光效率、發光熱穩定性以及寬的色域，但該類型材料制備所需條件普遍較高，通常需要高溫高壓環境進行制備，在原料和制備成本上花費較高，因而也不適用于大批量的lcd顯示背光源應用。

4、除氮（氧）化物外，ce3+/eu2+摻雜的鋁酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽以及硼酸鹽等氧化物發光材料也有較多報道與專利文件公開。該類型材料可以規避氮（氧）化物較高的制備條件和生產成本，并具備較高的發光效率和熱穩定性。然而，該類型材料通常有著較強的晶格耦合，從而使得ce3+/eu2+的摻雜表現為較寬的發射光譜。因此，該類型綠色發光材料封裝所得的lcd器件的顯示色域通常較小。如專利文件8（楊志平，穆茂林，劉芳，趙金鑫，一種镥鋁酸鹽綠色熒光粉及其制備方法和應用，cn106590657a）以及專利文件9（王秋萍，黃俊勇，唐勇，一種硅酸鹽綠色發光材料及其制備方法，cn102408890a）所公開的，這兩種材料的發射半高寬均大于70?nm。因此它們的色域均較窄，不適宜用作寬色域lcd顯示器件的制備。

5、除eu2+摻雜發光材料外，更多的窄帶綠色發光材料研究以mn2+作為發光離子開展。如專利文件10（朱穎麗，梁玉軍，劉仕琪，一種紫外-藍光激發的鋁酸鹽基窄帶綠色熒光粉及其制備方法，cn108949168a）以及專利文件11（王逸超，陳寶玖，一種mn2+激活的β-al2o3窄帶綠色熒光粉及其制備方法，cn113956880a）所公開的，這兩種材料均具備較窄的發射譜、高的色純度、優良的熱穩定性、簡單的合成工藝以及較小的顆粒尺寸。然而，mn2+摻雜的窄帶綠色熒光粉的發光效率普遍不高，尤其是對紫外-藍光區的吸收率較低，從而使其外量子效率普遍較低。因此，mn2+摻雜的窄帶綠色發光材料也不適宜大批量的應用于寬色域lcd器件的制備。

6、此外，如專利文件12（周國君，任琦瓊，張獻明，一種零維錳基金屬鹵化物超快自組裝的制備方法，cn113072928a）以及專利文件13（王得印，藺杰，陶英芳，洪子方，郭君路，王育華，一種微波輔助液相合成的窄帶綠色熒光粉及其合成方法，cn112694888a）等所公開的，部分窄帶綠色發光材料選擇以金屬鹵化物為研究對象。相比摻雜發光材料，該材料通常具備更為簡便的合成方法，無需較高的溫度燒結等合成條件。所得窄帶綠色發光材料具備較高的發光量子效率、較窄的發光光譜以及較寬的色域范圍。然而，該類型發光材料由于鹵素元素的存在，其發光熱穩定性普遍較差，在顯示用led背光源的通常使用溫度（~150?℃）下，其發光強度大都已降至室溫發光強度的50%以下，因而不適宜用作寬色域lcd顯示器件的制備。

7、從上述描述中可以看出，對于超寬色域lcd顯示器件用led背光源，窄帶綠色熒光粉應具備各方面優秀的發光性能。但目前已公開的大部分材料均無法很好的滿足使用需求。

8、需要指出的是，eu2+摻雜的鎵硫化物窄帶綠色發光材料及其在顯示和照明裝置上的應用在先前的研究中已得到了報道和公開。如專利文件14（田永馳，黛安娜·查倫巴，派里·奈爾·尤康，基于堿土金屬硫代鎵酸鹽的高效磷光體，cn101248155a）公開了一種化學式為sr1-xcaxga2s4:yeu2+·zga2s3的熒光粉。該發明提供的熒光粉具備530?nm附近的發射峰以及高的發光效率。此外，專利文件15（田永馳，黛安娜·查倫巴，派里·奈爾·尤康，使用基于堿土金屬硫代鎵酸鹽的高效磷光體的方法及裝置，cn1788067a）還公開了基于該發光材料制備的可應用于lcd顯示器件中的發光裝置。然而，該發明保護的化學式中僅存在sr與ca元素，且含有價格昂貴的ga2s3材料，因此不適用于大批量的制備與應用。

9、專利文件16（閆國松，于浩，慈和安，李儆民，童華南，一種稀土摻雜的硫代鎵酸鹽熒光粉及制備方法，cn105219381a）公開了一種化學式為m1-xga2s4:?xr2+，式中m代表堿土金屬sr、ca、ba或mg中一種或兩種的組合。該發光材料在藍光激發下可實現窄帶綠光發射，并可應用于顯示器件顯示屏的封裝。然而，該發明保護的化學式中并不包括zn元素，且它們在紫光/藍光等激發條件下，材料的發光量子效率并未達到很高的水平。

10、此外，需要特別指出的是，依據非專利文件1(tagiev,?b.?g.,?guseinov,?g.?g.,dzhabbarov,?r.?b.,?tagiev,?o.?b.,?musaeva,?n.?n.,?&?georgobiani,?a.?n.(2000).?synthesis?and?luminescent?properties?of?znga2s4:?eu,?f?and?znga2o4:eu,?f.?inorganic?materials,?36(12),?1189-1191)、非專利文件2（cho,?y.?s.,?&?huh,y.?d.?(2017).?photoluminescence?characteristics?of?green‐emitting?znga2s4:?euand?euga2s4?phosphors.?bulletin?of?the?korean?chemical?society,?38(4),?493-498）以及非專利文件3（yu,?r.,?luan,?r.,?wang,?c.,?chen,?j.,?wang,?z.,?moon,?b.k.,?&?jeong,?j.?h.?(2012).?photoluminescence?properties?of?green-emittingznga2s4:?eu2+?phosphor.?journal?of?the?electrochemical?society,?159(5),?j188）所指出的：znga2s4:eu熒光粉的發射波長位于540?nm，而其激發譜則大部位于紫光/藍光區域（380~480?nm），而對紫外光的吸收較差。此外，該發光材料在各種光激發下的內/外量子效率均較低，晶粒尺寸也普遍較大（~5-10?μm），因而不宜直接應用在寬色域lcd顯示器件中。非專利文件4（jabbarov,?r.?b.,?chartier,?c.,?tagiev,?b.?g.,?tagiev,?o.?b.,musayeva,?n.?n.,?barthou,?c.,?&?bénalloul,?p.?(2005).?radiative?properties?ofeu2+?in?baga2s4.?journal?of?physics?and?chemistry?of?solids,?66(6),?1049-1056）與非專利文件5（georgobiani,?a.?n.,?tagiev,?b.?g.,?abushov,?s.?a.,?tagiev,?o.b.,?xu,?z.,?&?zhao,?s.?(2008).?photo-and?thermoluminescence?of?baga2s4:eu2+and?baga2s4:eu2+,ce3+?crystals.?inorganic?materials,?44,?110-114）所指出的：化學式為baga2s4:eu2+熒光粉的發射波長為490~500?nm，且發射譜半高寬較大（~70?nm）。因此，該發光材料通常被認為是一種青綠色發光材料，樣品封裝所得的led器件的色域較窄。此外，該材料對藍光的吸收率較低，因而不適用于和藍光led芯片搭配制備寬色域的lcd背光源發光器件。

11、更進一步的，在eu2+激活的鎵硫化物熒光粉中，使用不同金屬元素對原有化學式進行固溶的改進普遍存在。然而，隨著固溶組分的改變，其發射光譜的強度與綜合性能通常只會呈現規律性的變化。例如，非專利文件6（ko,?k.,?huh,?y.,?&?do,?y.?r.?(2008).cathodoluminescence?and?longevity?properties?of?potential?sr1-xmxga2s4:eu(m?=ba?or?ca)?green?phosphors?for?field?emission?displays.?bulletin-koreanchemical?society,?29(4),?822），原有的srga2s4:eu2+組分發光效率較高但發射峰位偏紅（~530?nm）。對于固溶組分sr/ba，隨著ba含量的增加，發射光譜的主峰位置可以單調藍移，但同時也伴隨著發光強度的逐漸下降。而對于固溶組分sr/ca，隨著ca含量的增加，發射光譜的主峰位置則逐漸紅移，同時亦伴隨著發光強度的快速降低；非專利文件7（leanenia,m.?s.,?lutsenko,?e.?v.,?rzheutskij,?n.?v.,?pavlovskii,?v.?n.,?yablonskii,?g.p.,?nagiev,?t.?g.,?tagiev,?b.?g.,?abushev,?s.?a.,?tagiev,?o.?b.?(2015).photoluminescence?of?caxba1–xga2s4?solid?solutions?activated?by?eu2+?ions.journal?of?applied?spectroscopy,?82,?248-253），對于原有的baga2s4:?eu2+組分，隨著ca固溶含量的增加，樣品的發光逐漸從青光向黃光移動，固溶成分中存在綠色發光的成分。但固溶濃度的增加同樣伴隨著發光強度的下降。

12、總而言之，從現有的公開文獻中可看出，同時滿足紫外光/紫光/藍光寬譜激發下發射窄帶綠光、發光量子效率較高、色域較寬、熱穩定性較好、晶粒尺寸小、制備方法簡單的發光材料非常缺乏。相對已報道/公開的氮（氧）化物、氧化物、鹵化物等材料，eu2+摻雜的鎵硫化物材料具備較好的發光綜合性能，但現有已公開的材料在發光量子效率、發光帶寬以及色域寬度等方面仍存在較大的提升空間。因此，開發一種具備全新化學成分的、二價銪激活的鋅鋇鎵硫化物綠色發光材料對實現寬色域led背光源器件的封裝與應用至關重要。

技術實現思路

1、本發明的目的是保護一種二價銪激活的鋅鋇鎵硫化物綠色發光材料及其制備方法與應用。

2、本發明提供了一種二價銪激活的鋅鋇鎵硫化物綠色發光材料，所述二價銪激活的鋅鋇鎵硫化物綠色發光材料的化學通式為znba2ga6s12:?eu2+，其中eu2+作為摻雜離子進入晶格中。進一步地，根據eu2+摻雜離子進入晶格的格位不同，該化學通式包含兩個系列：euxzn1-xba2ga6s12和euyznba2-yga6s12，其中，0.04≤x≤0.47；0.05≤y≤0.54。

3、進一步地，該發光材料的激發光譜可覆蓋280~480?nm的寬闊吸收帶，在紫外光/紫光/藍光激發下，該發光材料的發射主峰范圍介于505~530?nm，位于綠色區域；該發光材料在近紫外/紫光（340~420?nm）激發下，最佳發光內/外量子效率不低于75%/55%；在藍光（420~460?nm）激發下，最佳發光內/外量子效率不低于55%/35%；此外，該發光材料的平均晶粒尺寸約為3-5?μm，顆粒分布均勻，表面形貌較好。

4、本發明還提供了一種如上所述二價銪激活的鋅鋇鎵硫化物綠色發光材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：（1）將eu前驅體、zn前驅體、ba前驅體、ga前驅體和s前驅體混合，得到混合物；所述前驅體為氧化物、硫化物、碳酸鹽或單質；（2）所述混合物在含硫蒸汽的還原氣氛下，進行高溫固相反應，得到所述二價銪激活的鋅鋇鎵硫化物綠色發光材料。

5、進一步地，步驟（1）中，在euxzn1-xba2ga6s12系列中，所述前驅體中eu、zn、ba、ga和s的摩爾比為x：(1-x)：2：6：19.2，由于s粉的熔點和沸點均較低，為避免在高溫燒結過程中硫元素的流失，s前驅體的添加量為化學計量比的1.6倍；在euyznba2-yga6s12系列中，所述前驅體中eu、zn、ba、ga和s的摩爾比為y：1：(2-y)：6：19.2，同樣地，s前驅體的添加量為化學計量比的1.6倍。

6、進一步地，步驟（1）中，所述eu前驅體選自eu的氧化物、eu的硫化物或eu的硝酸鹽中的一種或多種；所述zn前驅體選自zn的氧化物、zn的硫化物或zn的硝酸鹽中的一種或多種；所述ba前驅體選自ba的碳酸鹽、ba的氧化物、ba的硫化物或ba的硝酸鹽中的一種或多種；所述ga前驅體選自ga的氧化物或ga的硫化物中的一種或多種；所述s的前驅選自升華硫粉或沉降硫粉，所述zn前驅體、ba前驅體、eu前驅體和ga前驅體的純度均不低于99.5wt%。所述升華硫粉或沉降硫粉的純度不低于99%。

7、進一步地，步驟（2）中，為保證反應產物得到充分的硫化，避免出現氧化物雜相，所述混合物需在含硫的還原氣氛下進行高溫固相反應。高溫固相反應的溫度為800~1000℃，高溫固相反應的時間為2~6?h。

8、進一步地，步驟（2）中，所述高溫固相反應的還原氣氛為硫化氫氣體或含硫蒸汽的氮氣氫氣混合氣，若采用含有硫蒸汽的氮氣氫氣混合氣，則其中氫氣的體積含量為10~25%，硫蒸汽的體積含量為5~10%。制備全過程中氣體的流速不低于200?ml/min。借助硫化氣氛輔助反應的方法，可進一步提升產物的物相純度與綜合發光性能。

9、本發明還提供所述二價銪激活的鋅鋇鎵硫化物綠色發光材料在顯示與照明器件中的應用，所述照明器件使用二價銪激活的鋅鋇鎵硫化物綠色發光材料作為發光轉換物質，所述發光轉換物質包含所述二價銪激活的鋅鋇鎵硫化物綠色發光材料，所述發光轉換物質被近紫外/紫光/藍光led激發而發射綠光。

10、進一步地，所述顯示與照明器件采用發射波長主峰位于365~460?nm近紫外光/紫光/藍光led作為激發源。

11、進一步地，所述顯示與照明器件為白光led器件，其色域不低于80%ntsc。全光譜白光照明器件的典型顯示指數(r1~r8)和特殊顯色指數(r9~r15)皆大于99。

12、本發明技術的關鍵點在于：

13、1、對比專利文件3、4、5、6、7，本發明提供的制備方法簡便易行，原料價格低廉易得，所得材料晶粒分散均勻，尺寸較小；

14、2、對比專利文件8、9，本發明可以實現半高寬更窄的發射光譜，進而可有效的封裝得到寬色域顯示用led背光源器件；

15、3、對比專利文件10、11，本發明對紫外光/紫光/藍光均有著較高的吸收效率，進而可以實現高的發光內/外量子效率；

16、4、對比專利文件12、13，本發明有著較高的發光熱穩定性和較好的化學穩定性，因此有著很好的實用性；

17、5、對比專利文件14、16以及非專利文件1-7，本發明提供的二價銪激活的鋅鋇鎵硫化物綠色發光材料有著全新的化學組成和獨特的發光特性。

18、有益效果

19、本發明提供了一種二價銪激活的鋅鋇鎵硫化物綠色發光材料及其制備方法與應用，該二價銪激活的鋅鋇鎵硫化物綠色發光材料的化學通式為znba2ga6s12:?eu2+，進一步地，該化學通式包含兩個系列：euxzn1-xba2ga6s12和euyznba2-yga6s12，其中，0.04≤x≤0.47；0.05≤y≤0.54。在紫外光/紫光/藍光激發下，該綠色發光材料產生的發射波長主峰范圍介于505~530?nm。

20、與氧化物材料相比，硫化物材料的晶格耦合程度普遍較小，因此更容易實現窄帶綠色發光（~510?nm）；相比鹵化物材料，該類型化合物的發光熱穩定性較好；而相比氮（氧）化物發光材料，該類型化合物又能很好的規避制備技術困難、原料成本高的問題。該材料具有全新的化學組成、較好的發光熱穩定性、小而分散的晶粒顆粒（3-5?μm）以及在紫外光、紫光（>75%/55%）和藍光（>55%/35%）激發下高的發光內外量子效率。從而使該發光材料應用于寬色域lcd顯示與高顯色質量全光譜照明器件。使用該化合物制備所得的lcd顯示器件可具備超高清分辨率以及更寬的色域范圍（ntsc>80%）。該材料同樣適用于超高顯色質量的全光譜led器件的制備與應用，所得全光譜白光led器件的典型顯示指數(r1~r8)和特殊顯色指數(r9~r15)皆大于99。