本發明涉及食品安全檢測，具體涉及一種雙模發射的硼摻雜硅烷功能化碳點及其制備方法和應用。

背景技術：

1、碳點作為一種新型的碳納米材料，具有成本低、制備簡單、毒性低和光學性質優異等特性。這些特性使得碳點在光學傳感領域具有極大的應用潛力。然而，多數用于多通道檢測平臺的碳點依賴于單波長熒光發射，這一特性在實際應用中存在缺陷，容易受到生物自發熒光和環境樣品中散射光的干擾，從而影響檢測的準確性和靈敏度。

2、在材料特性研究中發現，通過將碳點嵌入特定基質中可以進一步優化其性能。例如，將硅烷功能化碳點嵌入硼酸基質中，不僅可以為碳點提供穩定的環境，還可能改變其光學性質，實現對其熒光和磷光性能的調控。在化學檢測技術領域，基于熒光和磷光特性的材料在分析檢測方面具有高靈敏度和高選擇性等優點。采用比率法利用碳點兩個發射波長的雙信號讀數，可減少背景干擾，但目前相關技術仍有待改進。

3、研究表明在這種復合材料體系中引入能量受體，如羅丹明b，能夠構建有效的能量轉移體系。基于熒光共振能量轉移原理，當供體的發射光譜與受體的吸收光譜有足夠的光譜重疊，且供體與受體之間的距離在一定范圍內，通常小于10nm時，可實現高效的能量轉移。這種能量轉移過程能夠影響材料的熒光和磷光發射特性，為構建雙信號比率型檢測系統提供了理論依據。

4、中國專利cn114644924a公開了一種新型生物質碳點的綠色合成方法及在農藥檢測中的應用。該專利以生物質橘子皮和鄰苯二胺為原料，通過一步微波法快速合成氮摻雜藍光碳點(n-cds)；以金納米顆粒為吸光劑，通過內濾效應淬滅n-cds的熒光；以含硫農藥福美雙與金納米顆粒之間au-s鍵的結合方式，恢復n-cds的熒光，建立快速檢測福美雙農藥殘留的方法。但是其只有熒光沒有磷光，信號單一。且對碳點的選擇性和抗干擾能力沒有研究。

5、現有文獻(doi.org/10.1016/j.snb.2021.130898)中記載一種基于嵌入碳點中的硼酸的多級熒光生物傳感器，用于檢測細胞內和血清葡萄糖。該文獻通過將羅丹明b碳點(r-cds)分散在硼酸(ba)基質中而開發的，可作為一種簡單、廉價的細胞內和血清葡萄糖濃度目測劑。但是其只有熒光沒有磷光，信號單一。且非針對食品安全檢測，同時對碳點的選擇性和抗干擾能力沒有研究。

6、在福美雙檢測方面，傳統檢測方法如氣相色譜法(gc)、高效液相色譜法(hplc)和質譜法(ms)雖然靈敏度較高，但存在操作復雜、耗時且成本高昂等問題。所以當前需要開發出一種快速、靈敏且選擇性高的福美雙檢測方法，滿足實際檢測需求，在食品安全檢測等領域具有重要意義。

技術實現思路

1、針對現有技術中的問題，本發明提供一種雙模發射的硼摻雜硅烷功能化碳點及其制備方法和應用，所述具有熒光和磷光雙信號雙發射的硼摻雜硅烷功能化碳點原料易獲取，穩定性強，具有雙發射峰的熒光和磷光信號，有效解決了傳統光學傳感材料的信號單一的問題，在食品安全檢測領域極具應用潛力。

2、為實現上述目的，本發明采用的技術方案包括：

3、第一方面，本發明提供了一種具有熒光和磷光雙信號雙發射的硼摻雜硅烷功能化碳點的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將氮源材料、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和檸檬酸混合溶解，加熱反應，冷卻、透析得到硅烷功能化碳點；

5、(2)在步驟(1)得到的硅烷功能化碳點中加入硼酸、羅丹明b和水，加熱反應，冷卻、干燥；所述氮源材料為間苯二胺。

6、優選地，所述制備方法還包括研磨和過篩。

7、優選地，所述過篩為過200目篩。

8、優選地，所述的氮源材料為間苯二胺。

9、步驟(1)所述的碳源材料、氮源材料和3-氨基丙基三乙氧基硅烷摩爾比為(1.5-2)：1：1.5。

10、優選地，所述的碳源材料與氮源材料摩爾比為3:2。

11、進一步地，所述的碳源材料為檸檬酸和葡萄糖中至少一種。

12、優選地，所述的碳源材料為檸檬酸。

13、進一步地，步驟(1)所述的溶解，溶劑為乙醇和水的混合溶液。

14、優選地，所述混合溶液，乙醇和水的體積比為1:1。

15、進一步地，步驟(1)所述的加熱反應溫度為180-220℃，時間為10-40min。

16、進一步地，步驟(1)所述的透析時間為24小時，所述透析的透析袋截留量為1000da。

17、進一步地，步驟(2)所述的硅烷功能化碳點、硼酸和羅丹明b的質量比為：0.5：(1.5-3)：(0.001-0.005)。

18、優選地，所述的硅烷功能化碳點、硼酸和羅丹明b的質量比為：0.5：(1.5-3)：0.003。

19、進一步地，步驟(2)所述加熱反應的溫度為180?-220℃，時間為2-4小時。

20、優選地，所述溫度為220℃，時間為2.5小時。

21、第二方面，本發明提供一種上述制備方法制得的硼摻雜硅烷功能化碳點。

22、第三方面，本發明提供一種硼摻雜硅烷功能化碳點在檢測食品安全中的應用。

23、進一步地，所述檢測食品安全為檢測福美雙。

24、進一步地，所述檢測福美雙包括磷光比率型檢測法和熒光比率型檢測法。

25、優選地，所述檢測福美雙的步驟為：

26、s1、磷光檢測福美雙：將600μl濃度為200μm氯化銅乙腈溶液與600μl不同濃度的福美雙的標準工作液充分混合，濃度范圍為0.1-120μm，孵育20分鐘后加入600μl的濃度為4mg/ml的硼摻雜硅烷功能化碳點乙腈溶液，再孵育10分鐘后進行磷光測試。

27、s2、熒光檢測福美雙：將600μl濃度為200μm氯化銅甲醇溶液與600μl不同濃度的福美雙的標準工作液充分混合，濃度范圍為0.1-120μm，孵育20分鐘后加入600μl的濃度為4mg/ml的硼摻雜硅烷功能化碳點甲醇溶液，再孵育15分鐘后進行熒光測試。

28、s3、磷光檢測福美雙的選擇性和干擾性：

29、分別將600μl濃度為200μm氯化銅乙腈溶液和濃度為500μm的不同農藥的乙腈溶液混合加入到不同的2ml離心管中，孵育20分鐘后，向離心管中分別加入600μl濃度為4mg/ml的硼摻雜硅烷功能化碳點乙腈溶液，孵育10分鐘后，測量體系的磷光光譜。

30、制備常見離子(如k+、na+、mg2+、mn2+、ni2+、zn2+、al3+、cr3+等)和d-葡萄糖的濃度為500μm乙腈標準溶液，將300μl濃度為200μm福美雙、300μl濃度為400μm氯化銅和600μl干擾物質標準溶液加入到不同的2ml離心管中，孵育20分鐘后，加入600μl濃度為4mg/ml的硼摻雜硅烷功能化碳點乙腈溶液，孵育10分鐘后，測量體系的磷光光譜。

31、s4、磷光檢測福美雙的選擇性和干擾性：

32、選擇性實驗：分別將600μl濃度為200μm氯化銅甲醇溶液和濃度為500μm的不同農藥的甲醇溶液混合加入到不同的2ml離心管中，孵育20分鐘后，向離心管中分別加入600μl濃度為4mg/ml的硼摻雜硅烷功能化碳點甲醇溶液，孵育15分鐘后，測量體系的熒光光譜。

33、制備常見離子(如k+、na+、mg2+、mn2+、ni2+、zn2+、al3+、cr3+等)和d-葡萄糖的濃度為500μm甲醇標準溶液，將300μl濃度為200μm福美雙、300μl濃度為400μm氯化銅和600μl干擾物質標準溶液加入到不同的2ml離心管中，孵育20分鐘后，加入600μl濃度為4mg/ml的硼摻雜硅烷功能化碳點甲醇溶液，孵育15分鐘后，測量體系的熒光光譜。

34、相對于現有技術，本發明具有以下有益效果：

35、(1)本發明通過調整碳源材料、氮源材料、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、硼酸和羅丹明b的用量關系制得的硼摻雜硅烷功能化碳點具有良好的熒光磷光雙發射特征，硅烷功能化碳點以二氧化硅微球形式均勻分布于硼酸基質內，具有優異的穩定性，硅烷功能化碳點與羅丹明b之間實現有效的熒光共振能量轉移，從而使硼摻雜硅烷功能化碳點具有熒光磷光雙發射信號，有效解決了傳統光學傳感材料的信號單一的問題。

36、(2)本發明的硼摻雜硅烷功能化碳點對福美雙檢測具有高靈敏度和選擇性，在多種常見農藥(如代森錳鋅、氟蟲腈、多菌靈、銳勁特、殺螟丹、百菌清和速滅威等)存在下，能準確識別福美雙，且對環境樣品中常見的陰離子(如cl-、so42-等)、陽離子(如k+、na+、mg2+、mn2+、ni2+、zn2+、al3+、cr3+等)以及實際樣品中的干擾物質如水果和蔬菜中的葡萄糖具有良好的抗干擾性能。

37、(3)本發明的硼摻雜硅烷功能化碳點熒光磷光雙信號比率型檢測福美雙，具有良好的線性關系，避免了復雜的基質中自身熒光干擾信號的可能，提高了檢測的準確性；

38、(4)本發明的硼摻雜硅烷功能化碳點熒光磷光雙信號比率型檢測福美雙，檢測濃度線性范圍為0.1-120μm，檢測限低至0.056μm，表明能快速、高效的檢測福美雙。

39、(5)本發明的制備方法簡單高效，易于批量生產。