本發明涉及電熱材料材料領域，具體涉及一種石墨烯基加熱涂層及制備方法與在加熱電器中的應用。

背景技術：

1、在現代智能加熱設備及工業熱管理系統中，高效、穩定的加熱元件對于提升能源利用效率、優化設備性能及延長使用壽命具有至關重要的作用。石墨烯作為一種具有優異導電性和導熱性的二維碳材料，在柔性加熱膜、電熱板、智能溫控器件等應用中展現出巨大的潛力。然而，為了滿足加熱電器的實際應用需求，加熱涂層不僅需要具備高效的電熱轉換性能，即在較低電壓下實現均勻且迅速的溫度響應，還需兼具優異的附著力，確保涂層在不同基材表面（如金屬、陶瓷或聚合物基材）上長期穩定存在，不發生剝離或開裂。此外，涂層還需具備良好的耐高溫性和環境穩定性，以適應復雜的工作環境，如高溫、高濕或頻繁熱循環條件下的長期可靠運行。因此，開發一種兼具高電熱轉換效率、優異附著力及長期環境穩定性的石墨烯基加熱涂層，不僅能夠提高加熱元件的整體性能，還能拓寬其在智能家居、醫療保健、航空航天及工業自動化等領域的應用范圍，對推動高效熱管理技術的發展具有重要意義。

2、目前，石墨烯基加熱涂層的研究已取得一定進展，但仍存在電熱性能和附著力方面的不足。如公開號為cn112920704b的中國專利公開了一種電加熱涂層涂料、電加熱蒙皮及防冰雪系統，該涂層通過石墨烯的優異導電性實現電熱轉換，然而，其電熱效率較低，涂層的均勻性及熱響應速度仍有待提升，導致局部過熱或加熱不均勻的現象。此外，由于石墨烯與多數基材之間缺乏有效的界面結合力，該涂層在長期使用過程中容易出現剝離、龜裂或附著力下降的問題，尤其在高溫或熱循環條件下表現尤為明顯。造成這些不足的主要原因在于，石墨烯在溶劑體系中的分散性有限，導致涂層內部結構不均勻，同時，現有粘結劑或功能化手段無法有效增強石墨烯與基材間的化學結合力，使得涂層的機械穩定性較差。因此，如何優化石墨烯的分散狀態、提升涂層的電熱轉換效率以及增強界面結合力，成為當前石墨烯基加熱涂層研究中亟待解決的關鍵問題。

技術實現思路

1、?(1)解決的技術問題

2、本發明的目的是提供一種石墨烯基加熱涂層及制備方法與在加熱電器上的應用，解決目前石墨烯基加熱涂層在電熱性能和附著力性能不足的問題。

3、?(2)技術方案

4、為了實現上述目的，本發明提供如下的技術方案：

5、一種石墨烯基加熱涂層，由以下重量份數的原料制備而成：功能化石墨烯3~12份、表面改性碲化鉍納米帶2.5~4.5份、聚苯胺2~8份、雙酚a環氧丙烯酸酯12~35份、聚氨酯丙烯酸酯5~15份、安息香二乙醚0.5~1.5份、byk-220s?分散劑0.5~2.0份、hy-f-3777?氟碳改性流平劑0.3~0.8份、硅烷偶聯劑kh560?1.0~2.5份、有機硅乳液消泡劑0.2~0.5份、丙二醇甲醚醋酸酯/n-甲基吡咯烷酮混合溶劑25~40份；

6、所述的功能化石墨烯由超支化聚烯烴-丙烯酰基-poss共聚物與氧化石墨烯在氯仿溶劑中混合，經超聲剝離、離心分離、真空抽濾、梯度洗滌及真空干燥制得；

7、所述的超支化聚烯烴-丙烯酰基-poss共聚物由丙烯酸基-籠形聚倍半硅氧烷、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和無水二氯甲烷在schlenk反應體系中，經催化聚合、溶劑沉淀、抽濾及真空干燥制得；

8、所述的表面改性碲化鉍納米帶由碲化鉍納米帶在去離子水中超聲分散后，加入-氨基丙基三乙氧基硅烷進行表面改性，并經磁力攪拌、離心分離、去離子水洗滌及真空干燥制得。

9、進一步，所述的功能化石墨烯的制備方法為：以重量份數計，以超支化聚烯烴-丙烯酰基-poss共聚物和氧化石墨烯為原料，按1:(4~6)的質量比混合加入80~100?ml氯仿溶劑中，形成混合體系,將混合體系置于超聲處理裝置中，控制超聲功率為280~320?w，處理時間為25~35min，處理溫度維持在20~30℃,隨后將超聲處理后的混合體系轉移至離心機，以3800~6500?rpm的轉速離心處理40~50min，去除未剝離的聚集體，收集上清液獲得石墨烯初級分散液，將石墨烯初級分散液通過孔徑為90~110?nm的聚四氟乙烯濾膜進行真空抽濾，采用氯仿溶劑對濾膜表面沉積物實施梯度洗滌，每次加入45~55?ml溶劑并以300~500?rpm攪拌速率清洗3~6min，重復洗滌3~5次，將純化后的功能化石墨烯粉末在35~65℃真空環境中干燥10~26h,獲得功能化石墨烯。

10、進一步，所述的超支化聚烯烴-丙烯酰基-poss共聚物的制備方法為：以重量份數計，將100份丙烯酸基-籠形聚倍半硅氧烷、12.0~16.0份1,4-丁二醇二丙烯酸酯和90~110份無水二氯甲烷加入schlenk反應瓶中，控制體系溫度為25~35℃，以300~500?rpm攪拌速率混合30~40min形成均相溶液,接著將2.2~2.8份α-二亞胺鈀重量份溶解于40~60重量份無水二氯甲烷中，經注射泵以0.5~1.0?ml/min速率注入均相溶液，維持乙烯壓力0.08~0.12?mpa，于28~32℃持續攪拌聚合22~26h,反應結束后，采用氮氣吹掃脫除溶劑，得到初步產物，然后將其加入220~280份四氫呋喃溶解，逐滴加入750~1250份甲醇沉淀，抽濾后濾餅用250~500份甲醇洗滌2~3次，將產物重新溶解于150~250份四氫呋喃，加入500~1000份丙酮實施二次沉淀，經20~30℃真空干燥70~74h，獲得超支化聚烯烴-丙烯酰基-poss共聚物。

11、本發明采用超支化聚烯烴-丙烯酰基-poss共聚物功能化氧化石墨烯的設計主要用于增強石墨烯基材料的分散穩定性、界面結合力及電熱性能。通過引入超支化聚烯烴-丙烯酰基-poss共聚物，其獨特的超支化結構提供了豐富的官能團，與氧化石墨烯之間可形成強烈的相互作用，從而有效改善石墨烯在溶劑體系中的分散性，并提升其在復合體系中的均勻性。此外，丙烯酰基-poss部分的存在賦予材料較高的化學穩定性和熱穩定性，使得功能化石墨烯在高溫環境下仍能保持優異的導電性能。通過超聲剝離、離心分離及梯度洗滌等步驟，能夠高效去除未反應的聚集體及雜質，確保所得功能化石墨烯具有高純度和優良的片層結構，從而進一步優化其電熱轉換效率。制備過程中，超支化聚烯烴-丙烯酰基-poss共聚物的合成采用schlenk反應體系，通過乙烯聚合及溶劑沉淀等步驟獲得具有良好溶解性的超支化聚合物，該聚合物能夠有效與氧化石墨烯結合并促進其剝離，提高石墨烯的層間距及比表面積，從而增強其在涂層體系中的界面相容性。此外，氯仿作為溶劑可提供適宜的極性環境，有助于超支化聚烯烴-丙烯酰基-poss共聚物在氧化石墨烯表面的均勻吸附，實現對石墨烯的有效修飾。最終，通過真空干燥工藝去除殘留溶劑，獲得穩定的功能化石墨烯粉末，該材料不僅具備優異的分散穩定性和界面結合力，同時在后續涂層應用中能夠有效改善石墨烯的導電網絡結構，提高整體涂層的電熱轉換效率和長期穩定性。

12、進一步，所述的表面改性碲化鉍納米帶的制備方法為：以重量份數計，稱取碲化鉍納米帶100份，加入200~500份去離子水，在超聲功率為100~300?w、頻率35~40?khz條件下分散30~60min形成均勻懸浮液；在懸浮液中加入5~20份-氨基丙基三乙氧基硅烷按，在磁力攪拌速率為300~400?rpm下攪拌1~3h，反應完成后，將懸浮液通過3000~8000?rpm離心分離10~20min進行固液分離，分離所得固體依次用50~100重量份去離子水重復洗滌2~3次，每次洗滌攪拌速率為200~400?rpm、持續5~10min；最終將固體置于真空干燥箱中，在60~100℃溫度及-0.08~-0.10?mpa真空度條件下干燥6~12h，獲得表面改性碲化鉍納米帶。

13、進一步，所述的碲化鉍納米帶的制備方法為：以9.5~10.5?mmol二水合氯化鉍、14.5~15.5?mmol碲粉、78~82?mmol氫氧化鉀及29~31?mmol硼氫化鉀混合后轉移至聚四氟乙烯內襯高壓反應釜，注入n,n-二甲基甲酰胺至反應釜容積的85~95wt.%形成前驅體懸浮液；將密封反應釜置于程控烘箱中，以2~5℃/min的升溫速率加熱至100~180℃并恒溫保持10~20h，隨后以0.5~2.0℃/min的速率自然冷卻至25~35℃；開啟反應釜后，將反應混合物經布氏漏斗在-0.08~-0.10?mpa真空度下抽濾，依次用50~100?ml去離子水重復洗滌3~5次，再以30~50?ml無水乙醇重復洗滌2~3次；最終將產物在75~85℃溫度及-0.08~-0.10?mpa真空度下干燥8~12h，最終獲得碲化鉍納米帶。

14、進一步，所述的碲化鉍納米帶的平均寬度為20~50?nm;平均長度為1~10?μm。

15、本發明采用氨基硅烷表面改性碲化鉍納米帶的設計主要用于增強材料的界面相容性和分散穩定性。碲化鉍納米帶作為功能性填料，其優異的熱電性能使其在導電和熱管理應用中具有廣泛的潛力，但其表面活性較低，易發生團聚，限制了其在復合體系中的均勻分布和界面結合能力。通過氨基丙基三乙氧基硅烷的引入，能夠在碲化鉍納米帶表面形成穩定的有機硅烷層，該層不僅提高了納米帶的分散性，同時增強了其與基體樹脂或其他填料的結合力。在超聲分散過程中，碲化鉍納米帶在去離子水介質中形成均勻懸浮體系，隨后通過磁力攪拌促進氨基硅烷與納米帶表面的物理吸附及化學鍵合作用，確保改性層的均勻性和穩定性。經離心分離和多次洗滌后，可有效去除未反應的硅烷及雜質，提高改性材料的純度。最終，通過真空干燥工藝去除殘留水分和溶劑，使表面改性碲化鉍納米帶具備良好的儲存穩定性和應用適應性。此外，碲化鉍納米帶的合成采用二水合氯化鉍、碲粉、氫氧化鉀及硼氫化鉀在高壓反應釜內進行溶劑熱反應，n,n-二甲基甲酰胺的引入為反應體系提供了良好的溶解環境，有助于碲化鉍納米帶的形成和生長。通過優化升溫速率及恒溫反應時間，可控制納米帶的尺寸和形貌，確保其在后續改性及復合體系中的穩定性。經冷卻、抽濾及多次洗滌后，可進一步純化所得碲化鉍納米帶，并在適宜的溫度和真空條件下干燥，獲得具有高結晶度和良好分散性的納米帶結構。整體而言，本發明通過合理的合成及改性策略，使碲化鉍納米帶在保持優異熱電性能的同時，顯著提高了其在溶劑及復合基體中的穩定性，并增強了其與其他功能材料的界面結合能力，從而提升復合體系的整體性能和實用性。

16、進一步，所述的丙二醇甲醚醋酸酯/n-甲基吡咯烷酮混合溶劑為丙二醇甲醚醋酸酯和n-甲基吡咯烷酮按照體積比為(30~45)：(55~70)混合而成。

17、本發明還公布一種石墨烯基加熱涂層的制備方法，包括以下步驟：

18、s1.將丙二醇甲醚醋酸酯/n-甲基吡咯烷酮混合溶劑、byk-220s分散劑及有機硅乳液消泡劑加入攪拌釜中，在200~400?rpm攪拌速率下預混10~20min，控制體系溫度維持25±5℃，隨后加入功能化石墨烯及表面改性碲化鉍納米帶，將攪拌速率提升至800~1200?rpm并持續30~60min，形成初級分散漿料；

19、s2.向初級分散漿料中依次加入聚苯胺、雙酚a環氧丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯，采用超聲探頭在功率為100~300?w，頻率為20~40?khz下處理30~60min，控制漿料室溫下粘度至2000~4000?mpa·s，繼續加入硅烷偶聯劑kh560，在氮氣保護下以500~800?rpm攪拌速率反應60~120min，形成均勻復合漿料；

20、s3.將安息香二乙醚及hy-f-3777氟碳改性流平劑加入復合漿料中，在避光條件下以300~500?rpm攪拌速率混合20~40min,通過孔徑為1~5?μm微濾膜進行在線過濾，去除聚集體，獲得最終涂層漿料；

21、s4.將涂層漿料涂覆于基材表面，轉移至紫外光固化裝置中，在365?nm波長、光強50~100?mw/cm2條件下照射3~8min，控制基材溫度45~60℃，隨后在80~100℃熱風循環烘箱中后固化10~30min，形成石墨烯基加熱涂層。

22、本發明還公布一種石墨烯基加熱涂層在加熱電器中的應用。

23、本發明采用多組分協同分散與紫外固化相結合的制備工藝的設計主要用于增強石墨烯基加熱涂層的導電性、附著力及均勻性。通過丙二醇甲醚醋酸酯/n-甲基吡咯烷酮混合溶劑的引入，為涂層體系提供良好的溶解環境，確保功能化石墨烯和表面改性碲化鉍納米帶的均勻分散，并在byk-220s分散劑的作用下進一步降低填料團聚風險，提高分散穩定性。同時，有機硅乳液消泡劑的加入有效控制了體系的氣泡含量，避免氣泡在涂層固化過程中影響成膜質量。通過逐步提高攪拌速率，使功能化石墨烯和表面改性碲化鉍納米帶在高剪切環境下充分分散，形成穩定的初級分散漿料。在后續步驟中，依次加入聚苯胺、雙酚a環氧丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯，通過超聲探頭處理促進各組分的均勻混合，并優化漿料粘度，以確保最終涂層的流變性能及成膜質量。此外，硅烷偶聯劑kh560的引入增強了填料與聚合物基體之間的界面結合力，提高涂層整體的機械穩定性和附著性能。在避光環境下，安息香二乙醚和hy-f-3777氟碳改性流平劑的加入進一步優化了漿料的流平性，使涂層在基材表面形成均勻平整的膜層，并通過微濾膜過濾去除可能存在的聚集體，確保最終涂層的均勻性和表面質量。最終，采用紫外光固化結合熱風后固化工藝，通過365?nm波長紫外光的照射，使光敏引發劑觸發固化反應，迅速形成穩定涂層，同時控制基材溫度以適配不同應用需求。后續在80~100℃熱風環境中進行進一步固化，提高涂層的交聯密度和耐熱穩定性，從而確保石墨烯基加熱涂層在加熱電器中的長期穩定性和高效電熱轉換能力。整體而言，本發明通過溶劑優化、分散穩定化、界面增強及固化工藝優化等多重手段，實現了石墨烯基加熱涂層在導電性、附著力及均勻性方面的全面提升，為加熱電器應用提供了高性能、可靠性強的功能涂層材料。

24、(3)有益的技術效果

25、1.本發明通過超支化聚烯烴-丙烯酰基-poss共聚物功能化氧化石墨烯，提高了石墨烯的分散性、界面結合力及電熱性能，相較于現有技術，增強了涂層的均勻性和導電性，優化了電熱轉換效率和穩定性，適用于高效加熱涂層及智能熱管理領域。

26、2.本發明通過氨基硅烷改性提升碲化鉍納米帶的分散性和界面結合力，避免團聚，提高復合材料的穩定性和熱電性能，相較于現有技術，增強了導電性和機械強度，優化了成分協同作用，適用于高效導熱與電子器件領域。

27、3.本發明通過優化溶劑體系、提高填料分散性、增強界面結合力及采用紫外固化工藝，實現了石墨烯基加熱涂層在導電性、附著力和均勻性上的顯著提升，相較于現有技術，具有更高的電熱轉換效率、更優異的機械穩定性和更長的使用壽命，滿足加熱電器對高效、穩定涂層的需求。