本發明屬于功能納米材料，具體涉及一種包含氧空位的二氧化鈰材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、稀土氧化物ceo2的物理化學性質直接影響材料的性能，已被廣泛應用于發光材料、拋光劑、紫外吸收劑、汽車尾氣凈化催化劑、玻璃的化學脫色劑、耐輻射玻璃、電子陶瓷等。ceo2特殊的結構容易在三價四價之間相互轉換，在互換的過程中存在著很強的儲存氧和釋放氧的能力。納米二氧化鈰仍然保留了稀土元素獨特的4f?電子層結構，有寬帶強吸收能力，對紫外的吸收能力強，在高分子材料中添加納米ceo2，可以減慢老化速度，降低紫外線的損害。稀土元素電子層結構擁有大量空軌道，具有很強的與自由基結合的能力，與某些含有o、n、s原子的化合物形成的配合物在抑制彈性體長期熱氧老化方面具有顯著的效果。目前，納米二氧化鈰在彈性體材料中用作新一代高效、環保、安全的防老劑應用已經取得了一定進展。

2、二氧化鈰屬于寬禁帶的半導體，吸收主要在紫外區，在可見光范圍內幾乎不吸收，小于太陽光譜能量的5%，在太陽光或激光照射下無法產生足夠熱量。因此，迫切需要解決其對近紅外區光的響應問題，擴寬光吸收范圍，作為一種新型光熱填料更好的服務于化工、能源、傳感及生命健康領域。

3、缺陷材料的設計是一種可行的解決方案。晶體結構完整有序的排列是理想的情況，在實際應用中大多材料是有缺陷的而不是處于理想的狀態。晶體缺陷被認為是晶體中分子或是原子產生晶體周期性的結構扭曲。由于缺陷對光吸收、電荷分離和界面反應的深遠影響，缺陷工程在光催化材料中也引起了廣泛關注。缺陷是光催化劑設計的一個重要參數。通常它們會對半導體的能帶結構、態密度和表面性質帶來影響，從而賦予半導體增強的光捕獲能力、表面相互作用或電荷傳輸效率。其中空位是經典的點缺陷之一，它是由于原子缺失造成的。氧空位是研究最廣泛的陰離子空位，對于氧化物材料，在某些情況下，晶格氧的逸出會導致氧的損失，從而形成氧空位。氧空位缺陷的形成可以縮小光催化反應的禁帶和陷阱載流子，從而提高光催化活性。其次，表面氧空位缺陷可以捕獲電子或空穴，抑制光生載流子的復合。

4、傳統水熱法雖然可以向材料中引入氧空位，但其工藝條件較為嚴格，除高溫外還需要高壓環境，對生產設備的依賴性比較強；并且反應易產生副反應，產物分離純化難度較大。此外，傳統水熱法工藝中的氧化鈰和硼氫化鈉均勻分散的前處理時間太長；同時，轉移到水熱釜過程中難以避免氧化鈰在底部沉降的問題，也無法保證氧化鈰在均勻介質條件下被還原。更重要的是，傳統水熱法雖然可能使得氧空位分布更均勻，但是過低的氧空位密度使其難以拓寬可見光吸收能力，導致較差的光熱性能。目前關于含有氧空位的二氧化鈰材料的新型制備方法的研究尚未得到廣泛報道，其作為光熱填料應用于彈性體中可行性需要進一步探究。

技術實現思路

1、為解決上述技術問題，本發明提供一種包含氧空位的二氧化鈰材料及其制備方法和應用。本發明通過高溫煅燒法，保留原先整體結構完整的同時，在二氧化鈰表面生成晶體缺陷，二氧化鈰晶體邊緣產生周期性的結構扭曲，即氧空位缺陷，縮小光催化反應的禁帶和陷阱載流子，使二氧化鈰的光吸收可以有效地擴展到可見區和近紅外區，提升可見光區域吸收，從而提高光催化活性并具有優異的光熱轉換效率和快速升溫特性；同時高溫煅燒使材料中的結晶水和有機物雜質揮發，對晶體結構進行了重新排列組合，使材料表面改性，提高了材料的熱穩定性，實現了二氧化鈰作為光熱材料的可能性。更重要的是，高溫煅燒還能夠顯著提升材料的升溫效果和光熱轉化效率。

2、進一步地，將制備得到的包含氧空位的二氧化鈰用作彈性體中的多功能填料，利用其具有優異的熱穩定性、光催化活性、光熱轉換效率和快速升溫特性等，可同時作為防老劑、紫外吸收劑、熱穩定劑、光熱劑、補強劑，拓展了二氧化鈰材料的應用領域，作為一種新型光熱填料更好的服務于化工、能源、傳感及生命健康領域。

3、此外，本發明的制備方法大幅簡化了傳統基于二氧化鈰光熱材料的制備工藝，提高材料制備效率；同時該方法適用于各種尺寸、形貌的二氧化鈰。

4、本發明的目的可以通過以下方案來實現：

5、第一方面，本發明提供一種包含氧空位的二氧化鈰材料的制備方法，包括以下步驟：

6、s1、在惰性氣氛下，將二氧化鈰與還原劑混合并煅燒，得到包含氧空位的二氧化鈰粗產物；

7、s2、對二氧化鈰粗產物進行洗滌，即得所述二氧化鈰材料。

8、作為本發明的一個實施方案，步驟s1中，所述二氧化鈰為經60-90℃真空脫水得到的二氧化鈰粉末。本發明中二氧化鈰粉末來源包括但不限于市售、爆轟法、微波法、熔融法、固相合成法、碳吸附燃燒法、沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱反應法、聚乙二醇凝膠法自制。

9、作為本發明的一個實施方案，步驟s1中，所述還原劑包括炭、硫化氫、碘化鉀、硫代硫酸鉀、抗壞血酸、硼氫化鈉、硫化鈉、甲醛、草酸中的至少一種。優選為硼氫化鈉，對水分穩定，適合工業生產。

10、作為本發明的一個實施方案，步驟s1中，所述二氧化鈰與還原劑的質量比為1:0.2～1:1。若還原劑在體系中所占比重過低，二氧化鈰難以被有效還原；若還原劑在體系中所占比重過高，氧化物或分解產物難以去除，導致后續氧空位二氧化鈰的純化步驟繁瑣。

11、在一些實施例中，所述混合采用瓷方舟進行，煅燒在高溫管式爐中進行。

12、作為本發明的一個實施方案，步驟s1中，所述煅燒的溫度為600～750℃，時間為1h-8?h。若溫度過低，則反應緩慢，二氧化鈰無法在有限時間內生成空位缺陷；若溫度過高，則有可能還原出三氧化二鈰或鈰單質，與預期效果不符。此外，反應時間與煅燒溫度相關聯，理想情況下反應時間越長，氧缺陷濃度越高，優選8h為最大反應時間較為合理。

13、在一些實施例中，所述惰性氣氛包括氮氣、氬氣中的至少一種。

14、作為本發明的一個實施方案，步驟s2中，所述洗滌的過程包括：用水和乙醇交替洗滌并離心，重復2-4次。在一些實施例中，洗滌后進行真空干燥得到包含氧空位的二氧化鈰，所述真空干燥的溫度為50-80℃。洗滌的作用是去除還原劑被氧化或分解后產生的產物。

15、第二方面，本發明提供一種所述制備方法得到的二氧化鈰材料。

16、第三方面，本發明提供一種所述二氧化鈰材料在制備復合彈性體材料中的應用。

17、作為本發明的一個實施方案，所述復合彈性體材料由以下步驟制備得到：

18、步驟一、將所述二氧化鈰材料與透明質酸混合，進行水熱反應，得到透明質酸修飾的二氧化鈰材料；

19、步驟二、將透明質酸修飾的二氧化鈰材料與彈性體混合，成型得到復合彈性體。

20、作為本發明的一個實施方案，步驟一中，所述混合采用的溶劑為去離子水，混合后室溫攪拌2-4?h。在一些實施例中，所述水熱反應在鼓風烘箱中進行。

21、作為本發明的一個實施方案，步驟一中，所述二氧化鈰材料與透明質酸的質量比為1:1～1:10。透明質酸修飾主要是為了增強ceo2-x的水分散性和穩定性，同時增強與部分聚合物基體的界面作用。若質量比過大，可能會有部分氧空位二氧化鈰表面未修飾成功；若質量比過小，未修飾成功的透明質酸會被去離子水洗滌帶走，造成浪費。

22、作為本發明的一個實施方案，步驟一中，所述水熱反應的溫度為80-120℃，時間為6-10?h。在一些實施例中，水熱反應后，用去離子水洗滌，并50-80?℃下真空干燥，得到透明質酸修飾的二氧化鈰材料。

23、作為本發明的一個實施方案，步驟二中，所述彈性體包括橡膠、聚氨酯、苯乙烯類熱塑性彈性體、熱塑性動態硫化橡膠、熱塑性聚氨酯彈性體（tpu95a）的任意一種。所述彈性體為在弱應力下形變顯著，應力松弛后能迅速恢復到接近原有狀態和尺寸的高分子材料。本發明中彈性體來源包括但不限于市售或者自制，其中聚氨酯彈性體的制備方法包括：向75-85℃真空脫水后的聚己內酯二醇中加入六亞甲基二異氰酸酯，攪拌均勻后，加入三乙醇胺和n,n,n',n'-四（2-羥基丙基）乙二胺，繼續攪拌得到聚氨酯彈性體，所述聚己內酯二醇、六亞甲基二異氰酸酯、三乙醇胺與n,n,n',n'-四（2-羥基丙基）乙二胺的質量比為2.6-3.4:0.4-0.5:0.04-0.05:0.14-0.18。

24、作為本發明的一個實施方案，步驟二中，所述透明質酸修飾的二氧化鈰材料與彈性體的質量比為0.005:1～0.2:1。

25、作為本發明的一個實施方案，步驟二中，所述混合的方式包括機械剪切或機械攪拌。

26、作為本發明的一個實施方案，步驟二中，所述成型溫度為80-160?℃。

27、相較于傳統水熱法工藝，本發明使用研缽將氧化鈰粉末和還原劑粉末混合均勻后轉移至瓷方舟，前處理步驟簡單高效，無需水熱釜等額外設備，整體工藝大幅簡化。并且，本發明采用的高溫煅燒發可以實現材料的熱穩定化，高溫下材料中的結晶水、有機物雜質會揮發，物料中的晶體結構會進行重新排列組合，使材料表面改性，提高了材料的熱穩定性。更為重要的是，本發明采用的高溫煅燒法還能夠顯著提升材料升溫效果和光熱轉化效率。

28、與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

29、1、本發明在惰性氣體中通過高溫煅燒一步法在表面生成晶體缺陷，二氧化鈰晶體邊緣產生周期性的結構扭曲，即氧空位缺陷，縮小光催化反應的禁帶和陷阱載流子，提升可見光區域吸收，從而提高光催化活性；同時也大大提升材料的光熱轉換效率和快速升溫特性，實現了二氧化鈰作為光熱材料的可能性。相較于傳統水熱法工藝，本發明創造性采用高溫煅燒工藝，一方面大幅簡化了基于二氧化鈰光熱材料的制備工藝，提高材料制備效率；另一方面，使材料中的結晶水和有機物雜質揮發，對晶體結構進行了重新排列組合，使材料表面改性，提高了材料的熱穩定性；更重要的，還能夠顯著提升了材料的升溫效果和光熱轉化效率。

30、2、本發明將制備得到的包含氧空位的二氧化鈰用作彈性體中的多功能填料，利用其具有優異的熱穩定性、光催化活性、光熱轉換效率、循環穩定的光熱效應和快速升溫特性等，可同時作為防老劑、紫外吸收劑、熱穩定劑、光熱劑、補強劑，拓展了二氧化鈰材料的應用領域。

31、3、本發明可以通過改變燒結溫度和燒結時間，合成出具有不同光熱性能的含氧空位缺陷的二氧化鈰。通過透射電鏡、x射線衍射、x射線光電子能譜、紅外成像儀對不同種類的含氧空位的二氧化鈰進行分析，總結影響材料晶格參數、表面形貌、缺陷形態、光熱性能的因素，優化性能，得到具有可見光范圍吸收、良好光熱性能的新型二氧化鈰光熱材料。進一步通過改變彈性體中含氧空位的二氧化鈰摻雜比例，可使復合彈性體具有不同的綜合性能，對防老性、熱穩定性、光熱轉換效率的提升具有重要意義。