本發(fā)明涉及一種貯存穩(wěn)定性好的觸變型不飽和聚酯樹脂及其制備方法，屬于不飽和樹脂。

背景技術(shù)：

1、觸變型樹脂是一種具有假塑性流動特性的特殊樹脂。其在受到振動、剪切等外力作用時，體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，黏度會降低，流動性增強(qiáng)；而一旦外力減小或停止使體系呈現(xiàn)靜止?fàn)顟B(tài)，黏度則會增加，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性恢復(fù)。整個過程呈現(xiàn)可逆性，這種獨(dú)特的流變性能使得觸變型樹脂在多個領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用，具有重要意義。

2、例如基礎(chǔ)工程、船舶、建筑、涂料等領(lǐng)域。在船舶制造中觸變樹脂被廣泛應(yīng)用于手糊工藝，以制造船體、甲板等部件，觸變樹脂的觸變性在手糊工藝中具有防流掛特點(diǎn)，在施工過程中保持良好的流動性，便于均勻涂抹，使樹脂能很好地浸潤纖維材料，確保纖維與樹脂之間的良好結(jié)合，提高復(fù)合材料的整體性能，同時在靜止?fàn)顟B(tài)下具有較高的粘度，有效防止樹脂在垂直面或斜面上的流掛現(xiàn)象，確保涂層均勻、平整，提高施工質(zhì)量和效率。在制造建筑模型過程中，觸變樹脂更有利于在復(fù)雜的形狀上做到涂抹均勻，使模型更精確和美觀。

3、市面上現(xiàn)有的觸變不飽和聚酯樹脂均存在貯存穩(wěn)定性差這一問題，尤其在高溫環(huán)境下，樹脂較容易發(fā)生分層沉降，觸變效果大幅下降，嚴(yán)重影響了樹脂性能，使用效果也大打折扣，給工廠造成更多損失。

4、現(xiàn)有技術(shù)中較少有針對觸變不飽和聚酯樹脂穩(wěn)定性進(jìn)行改進(jìn)的設(shè)計(jì)。專利200810235455.6公開了一種涂層用不飽和聚酯樹脂，在不飽和聚酯樹脂加入ed-33導(dǎo)電助劑、異丙醇助劑和觸變劑，觸變劑選用t40型氣相二氧化硅，通過攪拌機(jī)高速分散制得了具有高光澤和防流掛效果的觸變樹脂。但該專利并沒有提及觸變樹脂的穩(wěn)定性問題。

5、現(xiàn)有技術(shù)制備的觸變型不飽和聚酯樹脂，無法確保在長期儲存和運(yùn)輸中的穩(wěn)定性。雖然產(chǎn)品初期各方面性能良好，但不能長期維持觸變性能，儲存一段時間后樹脂觸變效果下降嚴(yán)重，粘度等參數(shù)發(fā)生偏移，很大程度上限制了其應(yīng)用。所以目前亟需開發(fā)一款具有良好貯存穩(wěn)定性的觸變型不飽和聚酯樹脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低廉，制備工藝簡單的貯存穩(wěn)定性好的觸變型不飽和聚酯樹脂及其制備方法。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種貯存穩(wěn)定性好的觸變型不飽和聚酯樹脂，原料重量份組成包括：不飽和聚酯樹脂95~99份，氣相二氧化硅0.475~0.693份，觸變助劑0.024~0.0624份，阻聚劑0.006~0.011份，防沉降劑0.029~0.0832份，消泡劑0.92~1.61份，交聯(lián)劑20~35份。

3、本發(fā)明通過合理配比不飽和聚酯樹脂、氣相二氧化硅、觸變助劑、阻聚劑、防沉降劑、消泡劑和交聯(lián)劑等原料，實(shí)現(xiàn)了觸變型不飽和聚酯樹脂在長期儲存和運(yùn)輸中的良好穩(wěn)定性。氣相二氧化硅作為觸變劑，能夠有效提高樹脂的觸變性能，使其在受到外力時黏度降低、流動性增強(qiáng)，而在靜止?fàn)顟B(tài)下黏度增加、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性恢復(fù)。同時，加入的防沉降劑和阻聚劑能夠有效防止樹脂在高溫環(huán)境下分層沉降，避免觸變效果大幅下降。此外，該方案還通過添加消泡劑和優(yōu)化交聯(lián)劑用量，進(jìn)一步提升了樹脂的綜合性能。

4、優(yōu)選的，所述觸變型不飽和聚酯樹脂的原料重量份組成包括：不飽和聚酯樹脂95.8~98.1份，氣相二氧化硅0.48~0.63份，觸變助劑0.029~0.054份，阻聚劑0.009~0.01份，防沉降劑0.03~0.054份，消泡劑1.1~1.15份，交聯(lián)劑24~30份。優(yōu)化的配比方案在保證樹脂觸變性能和施工便利性的同時，顯著提升了其貯存穩(wěn)定性和固化后的綜合性能，使其更適合于長期儲存和運(yùn)輸。

5、優(yōu)選的，所述觸變型不飽和聚酯樹脂的組成中，所述的不飽和聚酯樹脂為鄰苯型不飽和聚酯樹脂。選用鄰苯型不飽和聚酯樹脂，如鄰苯二甲酸-馬來酸酐-丙二醇共聚樹脂、鄰苯二甲酸-馬來酸酐-乙二醇共聚樹脂，具有良好的機(jī)械性能和耐熱性，能夠在高溫和腐蝕性環(huán)境下保持穩(wěn)定。這種特性使得觸變型樹脂在長期儲存和使用過程中不易發(fā)生分層沉降，從而顯著提高了貯存穩(wěn)定性。鄰苯型樹脂的分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，賦予其較高的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)觸變性能和防流掛效果。結(jié)合氣相二氧化硅、觸變助劑、阻聚劑和防沉降劑等組分，鄰苯型樹脂能夠更好地發(fā)揮其綜合性能，進(jìn)一步優(yōu)化觸變效果和貯存穩(wěn)定性，使其更適合于長期儲存和廣泛應(yīng)用。

6、優(yōu)選的，所述觸變型不飽和聚酯樹脂的組成中，所述的氣相二氧化硅為親水型氣硅a200。親水型氣相二氧化硅a200作為觸變劑具有高比表面積（200±25?m2/g）和納米級粒徑（原生粒徑約12?nm），能夠在樹脂體系中形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而顯著增強(qiáng)觸變性能。這種結(jié)構(gòu)使得樹脂在受到外力時黏度降低、流動性增強(qiáng)，而在靜止?fàn)顟B(tài)下黏度恢復(fù)，有效防止流掛現(xiàn)象。同時，a200的親水性使其在不飽和聚酯樹脂中分散性良好，能夠均勻地與樹脂基體相互作用，進(jìn)一步提高體系的穩(wěn)定性和觸變效果。

7、優(yōu)選的，所述觸變型不飽和聚酯樹脂的組成中，所述的觸變助劑為up-46。up-46為一種高分子聚合物觸變助劑，配合親水氣硅a200使用，能建立高效的增觸作用。

8、優(yōu)選的，所述觸變型不飽和聚酯樹脂的組成中，所述的阻聚劑為對苯二酚，所述的交聯(lián)劑為苯乙烯。通過結(jié)合對苯二酚和苯乙烯的特性，該觸變型不飽和聚酯樹脂在保證觸變型不飽和聚酯樹脂的貯存穩(wěn)定性的同時，還能提升其施工性能和固化后的綜合性能。對于阻聚劑，除了對苯二酚外，還可以選擇其他酚類化合物，如對羥基苯甲醚、鄰苯二酚或間苯二酚等。對于交聯(lián)劑甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二丙烯酯和乙烯基甲苯等也可以作為本發(fā)明交聯(lián)劑的替代品，它們在固化過程中能夠形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

9、優(yōu)選的，所述觸變型不飽和聚酯樹脂的組成中，所述的防沉降劑為脂肪醇聚氧乙烯醚，所述的消泡劑為hm2155。hm2155為一種改性聚醚硅類化合物。其分子結(jié)構(gòu)中含有許多活性基團(tuán)，能在體系中迅速擴(kuò)散并降低液體的表面張力，破壞泡沫的穩(wěn)定性。

10、優(yōu)選的，所述觸變型不飽和聚酯樹脂的組成中，所述觸變助劑的添加比例為氣相二氧化硅的5wt%~9wt%；所述防沉降劑的添加比例為氣相二氧化硅的6wt%~12wt%。控制添加觸變助劑與氣相二氧化硅的比例能夠進(jìn)一步增強(qiáng)這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使樹脂在受到外力時黏度降低、流動性增強(qiáng)，而在靜止?fàn)顟B(tài)下黏度恢復(fù)，有效防止流掛現(xiàn)象。控制防沉降劑與氣相二氧化硅的比例能夠顯著提高樹脂的防沉降能力，確保在長期儲存過程中不發(fā)生分層或沉淀，進(jìn)一步提升貯存穩(wěn)定性。

11、一種上述貯存穩(wěn)定性好的觸變型不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

12、（1）按投料比將所述不飽和聚酯樹脂與觸變助劑、防沉降劑混合，使用高速分散機(jī)攪拌均勻。

13、（2）加入氣相二氧化硅，使用高速分散機(jī)高速攪拌，保證氣硅在樹脂中充分均勻的分散，將混合液倒入研磨機(jī)研磨至細(xì)度<10μm。

14、（3）最后依次在體系中加入阻聚劑、交聯(lián)劑、消泡劑，攪拌混合均勻，即得所述貯存穩(wěn)定性良好的觸變型不飽和聚酯樹脂。

15、該方法通過分步添加和混合各組分，確保了各成分在樹脂體系中的均勻分散。第一步中，將不飽和聚酯樹脂與觸變助劑和防沉降劑預(yù)先混合，利用高速分散機(jī)攪拌均勻，能夠有效促進(jìn)觸變助劑和防沉降劑在樹脂中的初步分散，為后續(xù)步驟奠定基礎(chǔ)。第二步中，加入氣相二氧化硅后再次進(jìn)行高速攪拌，并通過研磨機(jī)研磨至細(xì)度小于10μm，這一步驟能夠進(jìn)一步確保氣相二氧化硅在樹脂中的均勻分布，避免因氣相二氧化硅顆粒團(tuán)聚導(dǎo)致的觸變性能不均勻或局部黏度過高，同時研磨后的細(xì)度小于10μm能夠顯著提升樹脂的觸變性能和防沉降性能，確保其在施工過程中具有良好的流動性和防流掛效果。最后，在體系中依次加入阻聚劑、交聯(lián)劑和消泡劑，并攪拌混合均勻。這種分步添加的方式能夠有效避免各組分之間的相互干擾，確保每種添加劑都能充分發(fā)揮其作用。例如，阻聚劑能夠有效防止樹脂在儲存過程中的自聚反應(yīng)，延長樹脂的貯存期；交聯(lián)劑的加入則能夠提高樹脂固化后的機(jī)械性能和耐化學(xué)性能；消泡劑的添加則能夠有效減少樹脂在攪拌和施工過程中產(chǎn)生的氣泡，提高樹脂的表面質(zhì)量和施工效果。

16、優(yōu)選的，所述觸變型不飽和聚酯樹脂的制備方法中，步驟（1）所述攪拌的速度為600rpm/min~900rpm/min，攪拌時間為30min~50min；步驟（2）所述攪拌的速度為500rpm/min~2000rpm/min，攪拌時間為40min~70min；步驟（3）所述攪拌的速度為300rpm/min~600rpm/min，攪拌時間為20min~40min。

17、在步驟（1）中攪拌的設(shè)定參數(shù)范圍能夠有效促進(jìn)不飽和聚酯樹脂與觸變助劑、防沉降劑的均勻混合，避免因攪拌速度過快或時間過長導(dǎo)致的局部過熱或組分過度剪切，從而保證觸變助劑和防沉降劑在樹脂中的均勻分布，為后續(xù)步驟提供良好的基礎(chǔ)。在步驟（2）中攪拌的設(shè)定參數(shù)范圍能夠確保氣相二氧化硅在樹脂中充分均勻地分散。氣相二氧化硅具有高比表面積和納米級粒徑，容易團(tuán)聚，而通過高速攪拌和適當(dāng)?shù)臅r間控制，能夠有效打破其團(tuán)聚現(xiàn)象，使其均勻分布在樹脂中。同時，較高的攪拌速度和較長的攪拌時間能夠進(jìn)一步增強(qiáng)樹脂的觸變性能和防沉降能力，確保其在施工過程中具有良好的流動性和防流掛效果。最后，在步驟（3）中攪拌速度為300rpm/min~600rpm/min，攪拌時間為20min~40min，這種相對較低的攪拌速度和較短的時間能夠避免對已分散好的體系造成過度干擾，同時確保阻聚劑、交聯(lián)劑和消泡劑均勻地融入樹脂體系中。這種溫和的攪拌條件能夠有效防止因攪拌過快導(dǎo)致的氣泡產(chǎn)生，同時保證各添加劑充分發(fā)揮其功能，進(jìn)一步提升樹脂的貯存穩(wěn)定性和施工性能。

18、對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步說明如下：

19、觸變劑的選擇，在制備觸變流體方面，觸變作用較好的觸變劑包括有機(jī)膨潤土、氣相二氧化硅、聚氨酯、聚酰胺、改性聚脲等，但是由于觸變的機(jī)制和特性不同，大多與不飽和聚酯樹脂體系不適配，無法發(fā)揮出較好的效果。綜合增稠、觸變和防沉降作用，有機(jī)膨潤土與氣相二氧化硅是效果最佳的，但膨潤土顏色較深，對觸變樹脂顏色影響較大，在實(shí)際應(yīng)用上受到較大限制，而氣相二氧化硅是在目前市場應(yīng)用最廣泛的。氣相二氧化硅分為親水型和疏水型兩種，經(jīng)過表面疏水處理的疏水型氣硅觸變效果會稍好一點(diǎn)，在極性或非極性樹脂中相對更穩(wěn)定一點(diǎn)，但是很難充分分散，對工藝要求較高，而且價格一般也是親水型的幾倍。相比親水型氣相二氧化硅整體性價比高，較容易分散，但是存在一個問題是穩(wěn)定性較差，因此需要一種有效的助劑來改善解決這一問題。

20、親水性氣相二氧化硅的表面含有大量硅羥基（si-oh），脂肪醇聚氧乙烯醚的羥基氧能與氣硅形成強(qiáng)氫鍵，建立一種更穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，防止氣硅沉降析出，增強(qiáng)穩(wěn)定性。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的有益效果是：

22、1、本發(fā)明通過在觸變型不飽和聚酯樹脂中引入一定量的防沉劑脂肪醇聚氧乙烯醚，搭配合適的親水型氣相二氧化硅a200，通過兩者之間產(chǎn)生一種更穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，達(dá)到了提高體系在高溫和室溫下穩(wěn)定性的目的，避免樹脂在長期貯存或者長途運(yùn)輸中性能降低，影響使用效果，增加損耗成本。

23、2、本發(fā)明所述的制備方法通過控制觸變樹脂的制備條件，不僅可以保證氣硅在體系中的充分均勻分散，獲得高質(zhì)量的觸變效果，還可以更大化的發(fā)揮防沉降劑的作用，保證了產(chǎn)品性能穩(wěn)定性。