專利名稱：一種溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法
技術領域：
本發明屬于特種工程塑料制備領域，具體涉及一種溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法。
背景技術：
聚醚砜類樹脂等特種工程塑料的后處理工藝在工業上的傳統方法是，先經破碎機粉碎成粉末狀或小顆粒狀固體后，用大量水或其他溶劑多次高溫蒸煮，讓溶劑和副產物無機鹽溶解到洗滌液中，然后再用離心或壓濾等辦法實施固-液分離，以達到凈化樹脂的目的。一般認為，固體物質粒度越小，就越容易除去其中的溶劑和副產物無機鹽等雜質。但是這種方法也存在一些問題和不足之處，例如粉碎的較小粒徑固體往往會堵塞和透過網孔或篩孔，在固-液分離時造成分離困難和較大損失，降低了回收率；樹脂盡管為細小顆粒或粉末，但其微觀結構仍然致密，洗滌時仍需消耗大量洗滌溶劑并經多次洗滌才能凈化合格， 生產成本高，效率低；粉末樹脂直接擠出造粒或擠出改性時喂料困難；干燥后的粉末密度很小，容易揚塵污染環境；一旦有粉塵或其他污物混入難以清理；堆積密度小，儲存和運輸時占用很大空間，不得不再進行壓實等后加工處理。凝固牽伸技術多用于纖維紡絲領域，如碳纖維紡絲，以獲得一定取向結構和拉伸強度(5_9g/d)、結構致密且直徑極其細微(6-15 μ m)的纖維絲束。凝固牽伸過程是一物理過程，也是一個相分離過程，發生傳質、傳熱、相平衡移動使物料沉析形成凝膠結構的絲條。 進入凝固浴的絲條是真溶液，它與凝固浴之間存在兩種濃度差，細流中的良溶劑濃度大于凝固浴中該溶劑的濃度，而凝固浴中的水的濃度遠遠大于細流中水的濃度，這兩種濃度差作用下進行雙擴散，即細流中的溶劑向凝固浴液中擴散，凝固浴中的不良溶劑(沉淀劑，如水)相細流中擴散，由于沉淀劑水的濃度差較溶劑大得多，是擴散的主流。雙擴散的結構使均勻細流轉變為非均勻體系，最終導致相分離，物料由粘稠狀流體變為可塑的固體，同時在凝固絲條內部形成無數大孔(大于30nm)，形成乳白色凝固絲條。凝固絲條表層結構與內部結構并不相同，形成皮芯結構，這給絲條提供了一定的強度和韌性。

發明內容
本發明的發明目的在于克服現有技術的不足，提供一種溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，該方法減少了聚砜類樹脂在后處理過程中的損失，提高了產率，同時降低洗滌凈化的能耗和生產成本，使純樹脂的堆積密度大大提高，后處理后得到的樹脂顆粒可以直接用于注塑、擠出成型或改性。本發明的上述目的通過如下技術方案予以實現一種溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，包括如下步驟(I)往反應釜中通入惰性氣體，使反應釜內壓力高于大氣壓，然后利用釜內外的壓力差使樹脂溶液從反應釜下方的若干個噴孔擠出，形成樹脂流；(2)樹脂流經牽伸輥進入凝固浴中，凝固浴中匹配的牽伸輥同時提供牽伸力，使樹脂流在凝固浴中邊凝固邊牽伸，樹脂流經牽伸凝固后形成絲條；(3)絲條經傳動輥進入切粒機切成樹脂顆粒；(4)樹脂顆粒洗滌凈化；(5)最后經干燥后成為純樹脂顆粒。作為一種優選方案，步驟(I)中，通入惰性氣體后釜內壓力為大于O. I 小于等于
3.OMPa0通入惰性氣體，利用釜內外的壓力差，可以便于釜內的樹脂溶液均勻連續地流出。 所述的惰性氣體可以為氮氣、氬氣或其它惰性氣體。作為一種優選方案，步驟⑴中，所述噴孔的孔徑為Φ1 10mm，所述噴孔間的間距為I 20臟。步驟(2)中，凝固浴為由樹脂溶液中所用的溶劑與水組成的混合溶液，優選地，所述溶劑在凝固浴混合物中的質量濃度為0% 90% ;所述凝固浴的溫度為低于凝固浴混合溶液的共沸點的溫度；所述牽伸輥的牽伸倍率為I 5倍。作為一種更優選方案，牽伸輥的牽伸倍率更優選為I 3倍。所述凝固浴為一級或多級凝固浴，相應地，與之相匹配的牽伸輥也為一級或多級。 牽伸輥的另一個作用是對樹脂流的傳動起導向作用。各級凝固浴之間還設有導向棍，控制樹脂的傳動。作為一種更優選方案，所述凝固浴為多級凝固浴。當所述凝固浴為多級凝固浴時， 所述后一級凝固浴中的溶劑的濃度低于前一級凝固浴中的溶劑的濃度；后一級凝固浴的溫度低于前一級凝固浴的溫度，后一級牽伸輥的牽伸倍數低于前一級牽伸輥的牽伸倍數。即第N+1級凝固浴中溶劑的濃度小于第N級凝固浴中溶劑的濃度，第N+1級凝固浴的溫度低于第N級凝固浴的溫度；第N+1級牽伸輥的牽伸倍率低于第N級牽伸輥的牽伸倍率。經過凝固浴和牽伸，樹脂流形成了多孔狀、具有一定強度、韌性的絲條，所述絲條的直徑優選為O. I 3mm。絲條在出浴后，可以進行進一步牽伸后再進入切粒機中切粒，或直接進入切粒機中進行切粒。作為一種優選方案，步驟(3)得到的樹脂顆粒為柱狀，長度優選為O. 5 5mm。步驟(2)得到的絲條可以通過設置在凝固浴外的牽伸輥再次進行牽伸，然后再進入切粒機切粒；這種牽伸倍率低于凝固浴中牽伸的倍率。對于某些種類的聚砜類樹脂，在切粒前作進一步的牽伸，可以進一步調整其韌性和強度。步驟(3)中，所述洗滌凈化為以純水除去樹脂顆粒中的溶劑及無機鹽等雜質。聚砜類樹脂的制備過程中，通常以高沸點的水溶性有機溶劑為溶劑。作為一種優選方案，本發明所述樹脂溶液中的溶劑優選為環丁砜、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一種或幾種。本發明所述的聚砜類樹脂包括聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚聯苯醚砜(PPSU)或其衍生物。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明所述的后處理方法，利用凝固牽伸技術及聚砜類聚合物溶液具有的粘滯性和可延展性的特性，經過凝固牽伸后，形成微觀上內部多孔的稀松結構，并且在宏觀上具有一定強度和韌性的絲條，將所述絲條制備成顆粒后，在洗滌過程中可以減少洗滌次數即能達到合格的標準，從而降低能耗和成本，本發明所述后處理方法同時減少了聚砜類樹脂在后處理過程中的損失，提高了產率，使純樹脂的堆積密度大大提高，后處理后得到的樹脂顆粒可以直接用于注塑、擠出成型或改性。


圖I為本發明所述后處理方法的裝置示意圖；其中，I為反應簽,2為細流,3為凝固浴,4為牽伸棍,5為切粒機,6為導向棍。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步說明，具體實施例對本發明不作任何限定。實施例I在50L反應釜中用36. 81kg環丁砜為溶劑制得15. 78kg聚醚砜樹脂，樹脂溶液中固含量為30%，釜中通入高純氮氣加壓，使體系中壓力為O. 2MPa，反應釜底部均分分布有10個噴孔，每個孔的孔徑為5. 0mm，樹脂溶液從噴孔中擠出形成細流，擠出速度為4. 8m/ min，細流首先進入環丁砜濃度為65質量％，溫度為95°C的環丁砜水溶液的第一級凝固浴中，凝固浴長度為I. 5m，牽伸倍率為3.0，絲條由導向輥帶動再進入環丁砜濃度為20質量％，溫度為80°C的環丁砜水溶液的第二級凝固浴中，凝固浴長度為I. 5m，牽伸倍率為 I. 8，出浴后經牽伸輥拉伸倍率為I. 2進一步拉伸，最后進入切粒機切成長度為4mm長，平均直徑為O. 9mm的均勻圓柱狀顆粒，放料時間15min。每次用10倍于聚合物重量的水(下同) 即160kg純水常溫洗滌，洗滌6次后檢測凈化合格，洗滌時間為9h，收率為98. 6 %。對比例I在50L反應釜中用36. 81kg環丁砜為溶劑制得15. 78kg聚醚砜樹脂，樹脂溶液中固含量為30%，常壓放料，用水冷卻后進入破碎機粉碎成粒徑為O. OI-2mm的不均一顆粒， 放料時間30min，每次用160kg純水常溫洗滌，洗滌11次后檢驗凈化合格，洗滌時間44h，收率為93. 7%。實施例2在50L反應釜中用40. 84kg環丁砜為溶劑制得13. 61kg聚聯苯醚砜樹脂，固含量為25%，釜中通入高純氮氣加壓，使體系中壓力為O. 3MPa，反應釜底部均分分布有10個噴孔，每個孔的孔徑為8. 5mm，樹脂溶液從噴孔中擠出形成細流，擠出速度為7. 5m/min，細流首先進入環丁砜濃度為75質量％，溫度為110°C的環丁砜水溶液的第一級凝固浴中，凝固浴長度為I. 5m，牽伸倍率為3. 5，絲條由導向輥帶動再進入環丁砜濃度為35質量％，溫度為 90°C的環丁砜水溶液的第二級凝固浴中，凝固浴長度為I. 5m，牽伸倍率為I. 5，絲條由導向輥帶動再進入常溫純水溶液的第三級凝固浴中，凝固浴長度為I. 0m，牽伸倍率為I. 2，出浴后經導向輥進入切粒機切成長度為3. Omm長，平均直徑為2. 5mm的均勻圓柱狀顆粒，放料時間9min。每次用140kg純水常溫洗滌，洗滌7次后檢測凈化合格，洗滌時間為10. 5h，收率為 98. 8%。對比例2在50L反應釜中用40. 84kg環丁砜為溶劑制得13. 61kg聚醚砜樹脂，固含量為25%，常壓放料，用水冷卻后進入破碎機粉碎成粒徑為0.01-3mm的不均一顆粒，放料時間36min，每次用140kg純水常溫洗滌，洗滌10次后檢驗凈化合格，洗滌時間40h，收率為 94. 5%。實施例3在50L反應釜中用36. 8kg 二甲基亞砜為溶劑制得15. 8kg聚砜樹脂，固含量為 30%，釜中通入高純氮氣加壓，使體系中壓力為O. 3MPa，反應釜底部均分分布有20個噴孔， 每個孔的孔徑為2. 0mm，樹脂溶液從噴孔中擠出形成細流，擠出速度為5. 5m/min，細流首先進入二甲基亞砜濃度為85質量％，溫度為90°C的二甲基亞砜水溶液的第一級凝固浴中，凝固浴長度為I. 5m，牽伸倍率為2. 7，絲條由導向輥帶動再進入二甲基亞砜濃度為50質量％， 溫度為70°C的二甲基亞砜水溶液的第二級凝固浴中，凝固浴長度為I. 5m，牽伸倍率為I. 9， 絲條由導向輥帶動再進入二甲基亞砜濃度為15質量％，常溫二甲基亞砜水溶液的第三級凝固浴中，凝固浴長度為I. 0m，牽伸倍率為I. 4，出浴后經牽伸輥拉伸倍率為I. 2進一步拉伸，最后進入切粒機切成長度為IOmm長，平均直徑為O. 2mm的均勻絲束，放料時間12min。 每次用160kg純水常溫洗滌，洗滌5次后檢測凈化合格，洗滌時間為7. 5h，收率為99. 0%。對比例3在50L反應釜中用36. 8kg 二甲基亞砜為溶劑制得15. 8kg聚砜樹脂，固含量為 30%，常壓放料，用水冷卻后進入破碎機粉碎成粒徑為O. 01-2mm的不均一顆粒，放料時間30min，每次用160kg純水常溫洗滌，洗滌12次后檢驗凈化合格，洗滌時間48h，收率為 93. 7%。實施例4如實施例I所制備的聚合物溶液，細流進入環丁砜濃度為70質量％，溫度為90°C 的環丁砜水溶液凝固浴中，凝固浴長度為3m，牽伸倍率為4. 8，出浴后經牽伸輥拉伸倍率為
I.15進一步拉伸，最后進入切粒機切成長度為3. 5mm長，平均直徑為O. 9mm的均勻圓柱狀顆粒，放料時間15min。每次用160kg純水常溫洗滌，洗滌6次后檢測凈化合格，洗滌時間為 9h，收率為98. 8%。
權利要求
1.一種溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，包括如下步驟(1)往反應釜中通入惰性氣體，使反應釜內壓力高于大氣壓，然后利用釜內外的壓力差使樹脂溶液從反應釜下方的若干個噴孔擠出，形成樹脂流；(2)樹脂流經牽伸輥進入凝固浴中，凝固浴中匹配的牽伸輥同時提供牽伸力，使樹脂流在凝固浴中邊凝固邊牽伸，樹脂流經牽伸凝固后形成絲條；(3)絲條經傳動輥進入切粒機切成樹脂顆粒；(4)樹脂顆粒洗滌凈化；(5)最后經干燥后成為純樹脂顆粒。
2.如權利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，步驟(I) 中，通入惰性氣體后釜內壓力為大于O. IMPa到小于等于3. OMPa0
3.如權利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，步驟(I) 中，所述噴孔的孔徑為Φ1 10mm，所述噴孔間的間距為I 20mm。
4.如權利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，步驟(2) 中，凝固浴為由樹脂溶液中所用的溶劑與水組成的混合溶液，所述溶劑在凝固浴混合物中的質量濃度為0% 90% ;所述凝固浴的溫度為低于凝固浴混合溶液的共沸點的溫度；所述牽伸輥的牽伸倍率為I 5倍。
5.如權利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，步驟(2) 中，所述凝固浴為多級凝固浴。
6.如權利要求5所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，第N+1級凝固浴中溶劑的濃度小于第N級凝固浴中溶劑的濃度，第N+1級凝固浴的溫度低于第N級凝固浴的溫度;第N+1級牽伸輥的牽伸倍率低于第N級牽伸輥的牽伸倍率。
7.如權利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，步驟(2) 中，絲條直徑為O. 1 3mm。
8.如權利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，步驟(2)得到的絲條通過設置在凝固浴外的牽伸輥進行牽伸后，再進入切粒機切粒。
9.如權利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，步驟(I) 中，所述樹脂溶液所用溶劑為環丁砜、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
10.如權利要求I所述溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法，其特征在于，所述聚砜類樹脂為聚砜PSU、聚醚砜PES、聚醚醚砜PEES、聚聯苯醚砜PPSU或其衍生物。
全文摘要
本發明一種溶液法制備的聚砜類樹脂的后處理方法。所述后處理方法包括如下步驟(1)往反應釜中通入惰性氣體，使反應釜內壓力高于大氣壓，然后從反應釜下方的噴孔擠出，形成樹脂流；(2)樹脂流經牽伸輥進入凝固浴中，在其作用下在凝固浴中邊凝固邊牽伸，形成絲條；(3)絲條經傳動輥進入切粒機切成樹脂顆粒；(4)樹脂顆粒洗滌凈化、干燥后成為純樹脂顆粒。所述的后處理方法，在洗滌過程中可以減少洗滌次數即能達到合格的標準，從而降低能耗和成本，本發明所述后處理方法同時減少了聚砜類樹脂在后處理過程中的損失，提高了產率，使純樹脂的堆積密度大大提高，后處理后得到的樹脂顆粒可以直接用于注塑、擠出成型或改性。
文檔編號B29B9/06GK102601883SQ20121000589
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者代驚奇, 葉南飚, 吳浩斌, 寧凱軍, 曹民, 曾祥斌, 蘇成曉, 饒先花 申請人:上海金發科技發展有限公司, 珠海萬通化工有限公司, 金發科技股份有限公司