專利名稱：阻垢方法
技術領域：
本發明涉及改進的阻垢方法，諸如鋇的阻垢，其能夠用于采油和水處理相關的應用。該方法廣泛地包括添加閾值量的選定的氨基酸烷基膦酸阻垢劑。供本發明方法使用的阻垢劑可以選自a -氨基酸烷基膦酸以及具有連接羧基部分和胺部分的C2 C2tl烴基的氨基酸類。不包括特定的a-氨基酸烷基膦酸，即被選定的包含至少一個孤對電子的富電子部分取代的a-氨基酸烷基膦酸；其中至少一個碳原子已經被雜原子取代的芳香族化合物；以及其中a-碳原子被狹義的吸電子部分取代的化合物。
背景技術：
在水中有效控制無機沉淀物的形成、特別是抑制類似沉淀物(常常包括碳酸鈣和硫酸鋇)不希望程度的形成的領域是公知的，并且長時間在人們周圍。因此人們可以預料至IJ，相關技術是相當多的。WO 01/49756公開了包含水溶性共聚物的阻垢劑，該共聚物由大量的苯乙烯磺酸與乙烯磺酸、以及任選少量的非可離子化單體組成。這些抑制劑組合可被用于擠壓處理。US5112496描述了用于抑制油田結垢形成的組合物和方法，特別是在高鹽水環境中。其中適于使用基本上所有可利用的N-H官能都已經被膦酸鹽化的、含有2個或更多胺部分的氨基亞甲基膦酸鹽。US 4080375涉及具有至少兩個氨基的、氨基封端的氧烷基化物的亞甲基膦酸鹽，及其在海上采油活動中作為阻垢劑的用途，以及它們在生物體系中用于螯合作用的用途。舉例來說，借助于注水，所述膦酸鹽能夠有效地多價螯合在二次采油情境中的鐵離子。US 5263539描述了用于控制和減少在地層中結垢發生的方法和組合物技術。該抑制劑組合物包含氨基膦酸和烯基磺酸化合物與烯鍵式不飽和單體的共聚物。該膦酸可以由雙亞己基三胺亞戊基膦酸表示。GB 2306465涉及用于其中水可以含有高濃度的堿土金屬鹽諸如鋇鹽的油田操作中的阻垢方法。優選的阻垢劑可以由羥基烷基化膦酰甲基胺表示。US 6022401公開了用于油田流體體系和其它工業水應用的可生物降解的緩蝕劑和阻垢劑。該緩蝕劑/阻垢劑由改性的聚(天冬氨酸)聚合物和改性的天冬氨酸單元表示。該改性的天冬氨酸能夠被選定的側鏈如甲基膦酸/鹽取代。EP 0408297描述了適合于在可能存在鐵的水體系中抑制鈣和鋇結垢形成的阻垢齊U。該抑制劑由亞甲基膦酸鹽表示，優選由羧基雙次氮基四(亞甲基膦酸)，亦稱作脲(四亞甲基膦酸)表示。WO 01/85616公布了阻垢劑和緩蝕劑，其尤其是用于油田活動使用的水中的應用，其至少含有一個氧化烯單元和一個膦酸鹽單元。該氧化烯可以由三甘醇或者四甘醇代表。該膦酸鹽可以由乙烯基膦酸或者亞乙烯基二膦酸代表。在一個優選的方法中，膦酸鹽和氧化烯成分能夠反應從而得到使用的單個化合物。Kulin Huang 等人，Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2956 2960,描述了官能化的 Y-錯磷酸鹽-膦酸鹽的合成，其基于得自脯氨酸的N-膦酰甲基-L-脯氨酸以及得自半胱氨酸的N-膦酰甲基-1，3-噻唑烷-4-羧酸。用于通過六氫三嗪與三酰基磷酸鹽的反應生產N-膦酰甲基甘氨酸的方法描述在WO 2003000704中。沿著相同的路線，DDR專利141 930描述了單膦酸鹽化氨基酸或其酯的制造。在最終產物中，氨基酸部分可以由a -丙氨酸、￠-丙氨酸、苯丙氨酸和天門冬酰胺表示。該研究的目的是制備具有一個殘余N-H官能的單膦酸鹽。DE 4131912公開了通過使天然蛋白質反應制備的羧基烷烴氨基甲烷膦酸的混合物，所述天然蛋白尤其是得自廢料比如皮革、谷物和大豆、蛋白、脫脂和無糖奶粉、羊毛和絲廢料、獸毛以及其它蛋白質廢料。US 5087376公開了借助于低水平的?；撬峄蚧腔彼岬亩Ⅴ＜谆苌?，抑制致垢鹽類形成的方法。
US 5414112公開了 N-雙(膦酰甲基)氨基酸和它們用于控制與工業過程水接觸的碳酸鈣結垢的用途。所描述的具體化合物是N，N-雙(膦酰甲基)-L-谷氨酸、N，N-雙(膦酰甲基)-L_絲氨酸和N，N，N'，N'-雙(膦酰甲基)-L-賴氨酸。L-賴氨酸化合物由帶有一個連在一個氨基基團上的膦酰甲基部分的物種表示。 本質上，現有技術專注于增加累積的官能度，從而保證添加的結果，而未提供已知性能缺陷的補救，特別是在海上采油活動和/或水處理應用的情況下，和/或避免已知顯示出固有地附屬于這種已知活性組合的材料缺陷的多組分體系。

發明內容
本發明的主要目的是提供一種有益的阻垢方法，其能夠在寬范圍的條件下于水性環境中有效地限制結垢，所述條件包括溫度、硬度水平和堿度。從而本發明的另一個目的是提供基本上使用單一活性阻垢劑的有效結垢控制方法。本發明的另一個目的是提供有效的油垢控制，而沒有任何例如對應用介質的實質性二次負面影響。本發明的再一個目的是提供用于水處理控制的有效手段。本發明的另一個目的還涉及提供在苛刻溫度條件下的結垢控制?，F在可以通過提供阻垢方法滿足本發明的上述和其它目的，該方法包括使用閾值量的選定烷基膦酸鹽化的氨基酸。除非有不同的定義，貫穿本申請使用的術語“百分比”或表示“重量百分比”或“重量％”。當然，取決于介質主要的堿度/酸度條件，術語“膦酸”和“膦酸鹽”也可互換使用。術語“閾值”在水處理領域中是公知的。極少量的阻垢劑在溶液中保持大量結垢物質的能力被稱為“閾效應”。或者換句話說，這是通過ppm濃度的抑制劑防止結垢物質的過飽和溶液沉淀。術語“ppm”表示“百萬分之幾”。現在已經發現了用于有效控制無機沉淀物的形成、特別是抑制堿土金屬結垢的有益方法。更詳細地，根據本發明的方法涉及在水性體系中添加閾值量的阻垢劑而控制結垢，該阻垢劑選自i.具有下式的氨基酸烷基膦酸A1- (B)x其中A1具有化學式HOOC-A-NH2
其中A獨立地選自C2 C2tl直鏈、支鏈、環狀或者芳香族的烴鏈，任選被C1 C12直鏈、支鏈、環狀或者芳香族的烴基取代，任選被OH、COOH和/或NH2部分取代，并且B是在烷基中具有I 6個碳原子的烷基膦酸部分，并且X是I 10、優選I 6的整數。ii具有下式的氨基酸烷基膦酸A2-By其中A2具有下式HOOC-C(NH2) (R) (R')其中R和R'獨立地選自C1-C2tl直鏈、支鏈、環狀或者芳香族的烴鏈，任選被C1 C12直鏈、支鏈、環狀或者芳香族的烴基取代，任選被0H、NH2和/或COOH取代，并且R或R' 之一可以是氫條件是不包括其中R和/或R'是含有至少一對孤對電子的富電子部分的化合物，該富電子部分通過共價鍵直接連在芳香部分上；或者其中至少一個碳原子已經被雜原子取代的芳香族化合物；以及R是-C⑴(R" )(R"，)并且R'、R"和R"，是氫的化合物，其中X是選自NO2、CN、C00H、SO3H, OH和鹵素的吸電子基團，進一步的條件是當A2是L-賴氨酸時，至少一個L-賴氨酸氨基基團帶有2 (兩)個烷基膦酸部分；以及當A2是L-谷氨酸時，術語谷氨酸膦酸鹽表示50 90重量％的吡咯烷酮羧酸N-亞甲基膦酸和10 50重量％的L-谷氨酸二膦酸的組合，基于反應產物計；以及B是在烷基中具有I 6個碳原子的烷基膦酸部分，并且y是I 10、優選I 6范圍內的整數，供本發明方法之用的第一主要的氨基酸烷基膦酸可以由下式表示A1- (B)x其中A1具有下式HOOC-A-NH2其中A獨立地選自C2 C2tl直鏈、支鏈、環狀或者芳香族的烴鏈，(所述鏈)任選被C1 C12直鏈、支鏈、環狀或者芳香族的烴基取代，(所述基團和/或鏈)任選被0H、C00H和/或NH2部分取代。在優選的實施中，A可以由C2 C16直鏈烴鏈表示，該鏈任選并優選被I 3個NH2部分取代。取決于附加的任選基團和/或任選部分的選擇，烴鏈中碳原子任意數目的選擇可以構成期望的實施方案。優選組合的實際確定是本技術領域中公知的常規測量。供本發明方法之用的第二主要的氨基酸烷基膦酸可以由下式表示A2-By其中A2具有下式HOOC-C(NH2) (R) (R')其中R和R'獨立地選自C1 C2tl直鏈、支鏈、環狀或者芳香族的烴鏈，(所述鏈)任選被C1 C12直鏈、支鏈、環狀或者芳香族的烴基取代，(所述基團和/或所述鏈)任選被OH、NH2和/或COOH部分取代，并且R或R'之一可以是氫，條件是不包括不適合用于本發明技術范圍內的結構。在本文方法的優選實施中，膦酸鹽抑制劑(ii)中的氨基酸可以由D，L-丙氨酸(其中y是2)、L-丙氨酸(其中y是2)、L-賴氨酸(其中y在2 4的范圍內)、L_苯丙氨酸(其中y是2)、L-精氨酸(其中y在2 6的范圍內)、L-蘇氨酸(其中y是2)、L-蛋氨酸(其中y是2)、L-半胱氨酸(其中y是2)和L-谷氨酸(其中y是I 2)表示。發現L-谷氨酸亞烷基膦酸化合物本身因為性能和穩定性不足，不適合用于本發明的方法。取決于形成反應條件，由L-谷氨酸的亞甲基磷酸化得到的L-谷氨酸亞烷基膦酸可以由基本上二元的混合物表示，基于該混合物(100% )，該 混合物含有大部分的衍生自羧酸取代的吡咯烷酮的單亞甲基膦酸以及相對較小量的二亞甲基膦酸谷氨酸化合物。在一個有益的實施方式中，發現反應產物常常含有50 % 90 %的吡咯烷酮羧酸N-亞甲基膦酸阻垢劑以及10% 50%的L-谷氨酸雙(亞烷基膦酸)化合物?；诠劝彼嵩牧希诜磻陂g形成的二膦酸鹽和單膦酸鹽抑制劑的總和常常超過80%。該二元混合物還可以通過混合單獨的、分別制備的膦酸化合物而制得。在另一個優選的實施方式中，帶有一個連在氨基基團上的亞烷基膦酸基團的L-賴氨酸表示帶有一個和兩個連在氨基基團上的亞烷基膦酸基團的L-賴氨酸的總和的不超過20摩爾％。在另一個優選的實施方式中，L-賴氨酸亞烷基膦酸由如下的混合物表示，該混合物是帶有兩個連在(單獨的)氨基基團上的亞烷基膦酸基團的L-賴氨酸(賴氨酸二)以及帶有四個亞烷基膦酸基團的L-賴氨酸(賴氨酸四)的混合物，由此賴氨酸四對賴氨酸二的重量比在9 : I I : I、甚至更優選7 2 4 2的范圍內。該膦酸鹽抑制劑(i)中優選的氨基酸包括7-氨基庚酸(其中X是2)，6-氨基己酸(其中X是2)，5-氨基戊酸(其中X是2)，4_氨基丁酸(其中X是2)以及￠-丙氨酸(其中X是2)。膦酸鹽抑制劑(i)中優選的氨基酸可以有利地通過從內酰胺或其它常規已知的材料開始制備；可以使用7-氨基庚酸代替2-庚內酰胺制造相應的二膦酸鹽。優選的氨基酸原材料在以下實施例中列舉。簡而言之，將原材料氨基酸(I摩爾)、亞磷酸(2摩爾)、鹽酸水溶液(I. 2摩爾)的化學計量比混合物在攪拌下加熱到100°C，然后在100 120°C的溫度范圍內于120 140分鐘的期間內逐漸添加甲醛(2摩爾)。其后將該反應混合物在105 115°C額外保持60 100分鐘。應該理解，通過與可利用的N-H官能反應，能夠改變原材料的化學計量比以滿足期望的膦酸取代程度。在本文的另一個優選的實施方式中，供本發明方法之用的阻垢劑可以由本發明的氨基酸多膦酸鹽與選定膦酸的組合表示，所述膦酸選自(a)氨基(多)亞烷基多膦酸，其中亞烷基部分含有I 20個碳原子；(b)羥基亞烷基多膦酸，其中亞烷基部分含有2 50個碳原子；以及(C)膦酰烷烴多羧酸，其中烷烴部分是含有3 12個碳原子的直鏈結構。事實上優選的是在亞烷基部分中具有I 12個碳原子的氨基亞烷基多膦酸；在亞烷基部分中含有2 12個碳原子并含有兩個膦酸基團的羥基亞烷基膦酸；而膦酰烷烴多羧酸具有含有4 8個碳原子的直鏈烷烴結構，以及其中膦酸基團對羧酸基團的摩爾比在I : 2 I 4的范圍內。特別優選的是具有2 8個膦酸基團的多膦酸。發現分別優選的物種包括以下物質氨基三(亞甲基膦酸)和它的N-氧化物；1_羥基亞乙基(1，1_二膦酸)；乙二胺四(亞甲基膦酸)；二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)；己二胺四(亞甲基膦酸)；羥乙基氨基雙(亞甲基膦酸)；N，N'-雙(3-氨丙基)-乙二胺六(亞甲基膦酸)；以及丁烷-2-膦酰基-I，2，4-三羧酸。氨基酸膦酸鹽對膦酸的重量比在98 2 25 75、優選90 10 50 50的范圍內。A2可以由a -氨基酸代表，該a -氨基酸包括特定的天然氨基酸比如在動物物種中出現的Ct-氨基酸。氨基酸通常是蛋白質的構筑嵌段(building block)。存在超過四十種已知的氨基酸，其中約二十種實際被包含在例如動物組織中。通過從蛋白質開始水解、通過酶發酵和/或通過化學合成可以制造氨基酸。該技術領域是公知的，并且所有單獨的技術大量記載在文獻中。合適的氨基酸能夠以D、D，L和L的形式以及D和L形式的混合物使用。供該膦酸鹽抑制劑之用優選的a-氨基酸包括D，L-丙氨酸；L-丙氨酸；L-苯丙氨酸；L_賴氨酸；L-精氨酸；L-蛋氨酸；L-半胱氨酸；L-蘇氨酸；以及L-谷氨酸。不包括如下特定的氨基酸

I.其中R和/或R'是直接連在芳香部分上的富電子部分的a-氨基酸。例如，在HCl (I. 5摩爾)存在下，于108°C與112°C之間，L-酪氨酸(I當量)(R =對羥基苯基；R'=H)與H3PO3(2當量)和甲醒(2. 2當量)的反應不會產生相應的雙(亞甲基膦酸)。實際上，31P NMR分析僅顯示了起始亞磷酸與痕量磷酸的信號。獲得不溶于水的產物；相信這是由于甲醛與酪氨酸的反應導致芳香部分之間形成亞甲基橋；2.其中R和/或R'是至少一個碳原子已經被雜原子取代的芳族基團的a-氨基酸。例如，在HCl (2. 5摩爾)存在下，于107°C與111°C之間，L-色氨酸(I當量)與H3P03(2當量)和甲醛(2.2當量)的反應不會產生相應的雙(亞甲基膦酸)。31P NMR分析僅顯示了起始亞磷酸與痕量磷酸的信號。獲得不溶于水的產物；相信這是由于甲醛與色氨酸的反應導致芳香部分之間形成亞甲基橋；以及3.其中R是-C⑴(R" )(R"')并且R'、R"、R"'是氫的a-氨基酸，其中父是選自勵2、0隊0)011、50311、011和鹵素的吸電子基團。例如，在HCl (I. 5摩爾)存在下，于110°C與115°C之間，L-天冬氨酸(I當量)(X = COOH)與H3PO3 (2當量)和甲醛(2. 2當量)的反應產生絡合物產物混合物，該混合物包括富馬酸；亞氨基-雙(亞甲基膦酸)；氨基三(亞甲基膦酸)(ATMP)和L-天冬氨酸雙(亞甲基膦酸)。通過31PNMR已經表明后者的產物在該反應條件下分解為富馬酸和亞氨基雙(亞甲基膦酸)(其自身轉變為ATMP)。在另一個例子中，在HCl (I. 5摩爾)存在下，于107°C與112°C之間，L-絲氨酸(I當量)(X = 0H)與H3PO3 (2當量)和甲醛(2. 2當量)的反應產生絡合物產物混合物，該混合物包括氨基三(亞甲基膦酸)(ATMP)和亞磷酸。31P NMR未給出對應于L-絲氨酸單或二膦酸鹽的信號。相信在該反應條件下，L-絲氨酸膦酸鹽是不穩定的并且分解，最終產生ATMP。不適于在所要求保護的技術中使用的特定a -氨基酸是酪氨酸；色氨酸；天門冬酰胺；天冬氨酸；以及絲氨酸。供本發明方法之用的氨基酸烷基膦酸鹽阻垢劑能夠這樣制備在鹽酸存在下，于具有通常小于4的pH的水性介質中，通過在通常大于70°C的溫度下加熱反應混合物達足夠的時間以完成反應，使氨基酸的一個或多個可利用的N-H官能與亞磷酸和甲醛反應。在本技術領域中這種反應是常規和公知的，如下所述，已經經由該鹽酸路線合成了新型膦酸鹽化合物的例子。
在一種優選的方法中，能夠在基本排除氫鹵酸和相應的副產品與中間體的情況下制造氨基酸膦酸鹽。具體地，按與亞磷酸組分(100%)相比計，在不超過0.4%、優選小于2000ppm的氫鹵酸的存在下，通過使下列物質反應，能夠制造氨基酸膦酸鹽(a)亞磷酸；(b)氨基酸；和(c)甲醛反應物比例(a) (b)為 0.05 : I 至 2 : I ； (c) (b)為 0. 05 : I 至 5 : I ；以及(c) (a)為 5 : I 至 0. 25 : I ;其中(a)和(C)表示將要使用的摩爾數，(b)表示摩爾數乘以胺中N-H官能的數目，在酸催化劑存在下具有等于或小于3. I的pKa，所述催化劑相對于反應介質是均相的并 且以如下反應物比例使用(b) : (d)為 40 : I 至 I : 5 ;其中(d)表示催化劑的摩爾數乘以每摩爾催化劑可利用的質子數目，接著以本身已知的方式回收形成的氨基酸膦酸鹽。該催化劑具有的pKa等于或小于3. I、優選等于或小于2. 75、最優選等于或小于I. 9，所述催化劑與反應介質均勻地相容。pKa可以表示如下pKa = -Iog10Ka其中Ka表示熱力學平衡酸度常數。術語“均相”催化劑是指適合使用的催化劑于反應條件下在反應介質內形成單一液相。催化劑的均相性質能夠一如既往地通過例如對沉淀或相分離性質的肉眼觀察確定。優選的催化劑物種可以選自硫酸、亞硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、草酸、
丙二酸、對甲苯磺酸和萘磺酸。均相反應優選在70°C 150°C的溫度范圍內，利用選自如下的方法實施-在環境壓力下，有或者沒有水和未反應的甲醛的蒸餾的情況下，實施該反應；-在增大的自生壓力下于密閉容器中；-在組合的蒸餾和壓力設備中，由此使含有反應物混合物的反應容器保持在反應溫度和環境壓力下，接著使反應混合物通過在增大的自生壓力下工作的反應器循環，從而根據需要逐漸添加甲醛和選擇的其它反應物；以及-連續工藝設備，可能在增大的自生壓力下，由此反應物連續地注入到該反應混合物中，并且連續地取出膦酸反應產物。在另一種優選的方法中，用于本文中的氨基酸膦酸鹽能夠在基本不含氫鹵酸的情況下制備，具體地按與亞磷酸組分(100%)相比計，在不超過0.4%、優選小于2000ppm的氫鹵酸存在下，通過使(a)亞磷酸；(b)氨基酸；以及(c)甲醛以如下反應物比例反應(a) (b)為 0.05 : I 至2 : I; (c) (b)為 0.05 : I 至5 : I ;并且(c) : (a)為 5 : I至0.25 I ;其中(a)和(c)表示將要使用的摩爾數，(b)表示摩爾數乘以氨基酸中N-H官能的數目，在相對于反應介質非均相的布朗斯臺德酸催化劑存在下，該布朗斯臺德酸催化劑選自(I)固態酸性金屬氧化物組合本身或者負載在載體材料上的固態酸性金屬氧化物組合；
(2)陽離子交換樹脂，該樹脂選自苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物，該共聚物被官能化以便在芳香基團上接枝SO3H部分，及帶有羧酸基和/或磺酸基的全氟化樹脂；(3)有機的磺酸和羧酸布朗斯臺德酸，其于反應溫度下基本上不混溶于反應介質中；(4)源自以下的酸催化劑(i)在其上沉積有機布朗斯臺德酸的具有孤對電子的固態載體的相互作用；(ii)在其上沉積具有路易斯酸位點的化合物的具有孤對電子的固態載體的相互作用；
(iii)從而通過用布朗斯臺德酸基團或前體化學接枝而官能化的非均相固體；以及(5)通式為HxPMyOJ^非均相雜多酸，其中P選自磷和硅，并且M選自W和Mo及其
組合隨后以本身已知的方式回收形成的氨基酸烷基膦酸。合適的布朗斯臺德催化劑的實例是在烴鏈中具有6 24個碳原子的氟化羧酸和氟化磺酸。合適的催化劑的具體實例由全氟化的十一烷酸表示。在另一個實施方式中，合適的非均相酸催化劑可以由陽離子交換樹脂表示。通常這種樹脂包括苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物，該共聚物被官能化以便在芳香基團上接枝SO3H基團。這些催化劑能夠以不同的物理構造使用，諸如以凝膠形式，以大網狀結構，或者負載在諸如硅石或碳或者碳納米管的載體材料上。非均相的布朗斯臺德催化劑可被用于本技術領域公知的許多工作制造設備中。術語“非均相”是指該布朗斯臺德催化劑于反應條件下基本上不溶于反應介質中，或者于反應條件下基本上不混溶于反應介質中，因而是液體。非均相反應優選在70°C 150°C的溫度范圍內進行足以完成反應的時間。必要的甲醛組分是公知的商品成分。甲醛通常作為如下的水溶液生產和銷售，該水溶液含有可變量的、常常是少量例如0. 3 3%的甲醇，并且以37%甲醛為基礎記錄。甲醛溶液作為低聚物的混合物存在。甲醛前體例如可以由多聚甲醛、通常鏈長度相當短的n=8 100的直鏈聚(氧雜亞甲基乙二醇)的固態混合物、和分別稱為術語三噁烷和四噁烷的甲醛的環狀三聚物和四聚物表示。甲醛組分還可以由具有式R1R2C = O的醛和酮表示，其中R1和R2可以相同或不同并且選自氫和有機基團。當R1是氫時，該物質是醛。當札和R2都是有機基團時，該物質是酮。除甲醛之外，有用的醛物種是乙醛、己醛、吡啶甲醛、巴豆醛、戊二醛、對甲基苯甲醛、苯甲醛、萘醛和3-氨基苯甲醛。本文中使用的合適的酮物種是丙酮、甲乙酮、2-戊酮、二丙基甲酮、苯乙酮和2-丙酮基環己酮。優選以已知的方式制備亞磷酸反應物，在基本上沒有鹵素的條件下，通過在低于2000C的溫度下,使單質磷如四磷(tetraphosphorus)與水接觸,在有效促進磷氧化的催化劑存在下，通過與水反應；或者通過在還原催化劑存在下，使P (V)物質與還原劑如氫接觸；或者通過使包含磷酸酯和膦酸酯的水解進料混合物與液態水和蒸汽接觸，從而將膦酸酯水解為亞磷酸。
具體實施例方式在此描述氨基酸膦酸鹽的合成實施例。將165. 19g(l摩爾)的L-苯丙氨酸與164g (2摩爾)的亞磷酸在147. 8g的37%鹽酸水溶液(I. 5摩爾)和250立方厘米水中的溶液混合。在攪拌下將該混合物加熱至110°C。在110分鐘期間內，添加180. 5g的36. 6%甲醛水溶液(2. 2摩爾)，同時使反應溫度維持在106°C與107°C之間。在添加甲醛完成時，另外保持該反應混合物在107°C 108°C的溫度下90分鐘。該粗產物的31P NMR分析顯示存在68%的L-苯丙氨酸雙(亞甲基膦酸)。將131. 17g(l摩爾)的L-異亮氨酸與164g(2摩爾)的亞磷酸在147. 8g的37%鹽酸水溶液(I. 5摩爾)和150立方厘米水中的溶液混合。在攪拌下將該混合物加熱至110°C。在100分鐘期間內，添加180. 5g的36. 6%甲醛水溶液(2. 2摩爾)，同時使反應溫度維持在110°C。在添加甲醛完成時，另外保持該反應混合物在110°C下110分鐘。該粗產物的31P NMR分析顯示存在69. 7%的L-異亮氨酸雙(亞甲基膦酸)。

將131. 17g(l摩爾)的D，L-亮氨酸與164g(2摩爾)的亞磷酸在147. 8g的鹽酸水溶液(I. 5摩爾)和150立方厘米水中的溶液混合。在攪拌下將該混合物加熱至105°C。然后在100分鐘期間內，添加180. 5g的36. 6%甲醛水溶液(2. 2摩爾)，同時保持反應溫度在105°C與110°C之間。在添加甲醛完成時，另外保持該反應混合物在110°C下60分鐘。該粗產物的31P NMR分析顯示存在69. 7%的D，L-亮氨酸雙(亞甲基膦酸)。將117. 15g(l摩爾)的L-纈氨酸與164g(2摩爾)的亞磷酸在147. 8g的37%鹽酸水溶液(I. 5摩爾)和150g水中的溶液混合。在攪拌下將該混合物加熱至110°C。在85分鐘內添加180. 5g的36. 6%甲醛水溶液(2. 2摩爾)，同時將反應溫度維持在107°C。在添加甲醛完成時，另外保持該反應混合物在107°C下60分鐘。實際上，該反應產物的31P NMR分析顯示存在70. 3%的L-纈氨酸雙(亞甲基膦酸)。將85g(l摩爾)的2-吡咯烷酮與164g(2摩爾)的亞磷酸在118. 4g的37%鹽酸水溶液(I. 2摩爾)和IOOg水中的溶液混合。在攪拌下將該混合物加熱至100°C。在135分鐘期間內，添加172. Ig的36. 6%甲醛水溶液(2. I摩爾)，同時使反應溫度維持在100°C與114°C之間。在添加甲醛完成時，另外將該反應混合物保持在110°C下90分鐘。實際上，該反應產物的31P匪R分析顯示存在91.2%的4-氨基丁酸雙(亞甲基膦酸)。將113. Ig(I摩爾)的e -己內酰胺與在118. 4g的37%鹽酸水溶液(I. 2摩爾)和IOOg的水中的164g(2摩爾)的亞磷酸混合。在攪拌下將該混合物加熱至100°C。在105分鐘期間內，添加172. Ig的36. 6%甲醛水溶液(2. I摩爾)，同時使反應溫度維持在100°C與112°C之間。在添加甲醛完成時，另外將該反應混合物的溫度保持在110°C的溫度下達75分鐘。該反應產物的31P NMR分析顯示存在89%的6-氨基己酸雙(亞甲基膦酸)。將92. 27g (0.65摩爾)的2_氮雜環壬酮與在96. 07g的37%鹽酸水溶液(0. 97摩爾)和65g水中的106. 6g(l. 3摩爾)的亞磷酸混合。在攪拌下將該混合物加熱至100°C。然后在70分鐘內，添加114g的36. 6%甲醛水溶液(I. 39摩爾)，同時使反應溫度維持在104°C與160°C之間。在添加甲醛完成時，另外將該反應混合物的溫度維持在107°C下達60分鐘。該反應產物的31P NMR分析顯示存在84%的8-氨基辛酸雙(亞甲基膦酸)。將89g(l摩爾)的L-丙氨酸與在147. 81g的37%鹽酸水溶液(I. 5摩爾)和150g的水中的164g(2摩爾)的亞磷酸混合。在攪拌下將該混合物加熱至110°C。然后在120分鐘期間內，添加180. 51g的36. 6%甲醛水溶液(2. 2摩爾)，同時使反應混合物的溫度維持在110°C與115°C之間。在添加甲醛完成時，另外將該反應混合物的溫度維持在106°C下達60分鐘。該反應產物的31P NMR分析顯示存在77. 6%的L-丙氨酸雙(亞甲基膦酸)以常規方式，在鹽酸存在下使精氨酸與亞磷酸和甲醛反應。發現粗反應基本上完全地完成、72.7%，由雙(亞烷基膦酸)衍生物表示。該反應產物用于實施例。將91. 33g(0. 5摩爾)的L-賴氨酸鹽酸鹽與在73. 91g的37%鹽酸水溶液(0. 75摩爾)和120g水中的164g(2摩爾)的亞磷酸混合。在攪拌下將該混合物加熱至105°C。在120分鐘期間內，添加180. 51g的36. 6%甲醛水溶液(2. 2摩爾)，同時使反應溫度維持在106°C與109°C之間。在添加甲醛完成時，另外將該反應混合物的溫度保持在106°C下達50分鐘。該反應產物的31P NMR分析顯示存在72. 2%的L-賴氨酸四(亞甲基膦酸)和約14%的2-氨基-6-亞氨基雙(亞甲基膦酸)己酸。該制劑以“四膦酸鹽”的名稱用于實施例中。

將273. 98g (I. 5摩爾)的L-賴氨酸鹽酸鹽與在221. 72g的37% HCl水溶液(2. 25摩爾)和400g的水中的369g(4. 5摩爾)的亞磷酸混合。在攪拌下將該混合物加熱至106°C。在180分鐘期間內，添加404. 14g的36. 6%甲醛水溶液(4. 95摩爾)，同時使反應溫度維持在106°C與112°C之間。在添加甲醛完成時，在110°C下將該反應混合物另外加熱60分鐘。該粗產物的31P NMR分析顯示存在52. I %的L-賴氨酸四(亞甲基膦酸)、約19.7%的2-氨基-6-亞氨基雙(亞甲基膦酸)己酸和約22%的N-甲基-L-賴氨酸二膦酸鹽。該組合物對應于每個L-賴氨酸部分平均約2個亞甲基膦酸基團。該制劑以“二膦酸鹽”的名稱用于實施例。將147. 13g(l摩爾)的L-谷氨酸與在147. 8g的37% HCl水溶液(I. 5摩爾)和120ml的水中的164g(2摩爾)的亞磷酸的溶液混合。在攪拌下將該混合物加熱至110°C。在105分鐘的期間內，添加180. 5g的36. 6%甲醛水溶液(2. 2摩爾)，同時使反應溫度維持在約110°C。在添加甲醛完成時，另外將該反應混合物的溫度維持在110°C下達30分鐘。該反應產物的31P NMR分析顯示存在20. 1%的L-谷氨酸雙(亞甲基膦酸)和51. 5%的2-吡咯烷酮-5-羧酸-N-亞甲基膦酸。結垢形成如碳酸鹽和硫酸鹽結垢是油田生產設備中的主要問題，這能夠導致顯著的井產能下降。當將海水注入到含油地層以補償例如氣體壓力的損失時，尤其如此。由于井下地層水中存在大量鋇和鈣離子，硫酸鈣以及尤其是硫酸鋇和硫酸鍶可能變成油井工作中的主要問題。而在增強的采油處理期間注入海水時普遍產生硫酸鹽結垢，更溫和的PH條件、普遍更接近表面、井下地層中的壓差和高溫通常導致碳酸鹽和硫酸鹽結垢混合物的形成。因此，阻垢劑應該在寬范圍的條件如在油井和生產設備可能存在的條件下表現出性能。抑制劑能夠通過任何合適的處理(包括“擠注”處理)被引入含油地層。通常，這種用于采油的方法需要將一般濃度為0. I lOOOOOppm的本發明的氨基酸膦酸阻垢劑水溶液注入到海上油井中。經常，停止油井的生產活動并將該抑制劑溶液注入到油井地層中。經確認根據本發明的阻垢劑能被有效并單獨地使用。擠注處理通常這樣組成將阻垢劑溶液注入到生產油井的井眼中，以將該抑制劑置于地層中。從地層釋放的阻垢劑以至少0. lppm、通常至少0. 5ppm、經常為10 IOOppm的濃度存在于回水中，因而與實際通行的實踐相比，用降低一個數量級的抑制劑手段的濃度，就顯示出有效的結垢控制并因此保證了油井生產的連續性。更詳細地，能夠通過下列步驟完成有利的采油方法將濃度為0. I lOOOOOppm的本發明的氨基酸膦酸化合物水溶液注入到海上油井中。該方法能夠通過將0. I 800ppm的氨基酸膦酸化合物水溶液連續注入到油井中實施。連續注入常常意味著將阻垢劑溶液注入到注水井中。然而，應當理解連續注入還可以應用于生產油井的環境，諸如包括水下設備例如泵和管的井口裝置。本發明的氨基酸阻垢劑還可以用于擠注采油方法。這種擠注方法依次包括停止井眼的生產活動；通過該生產井眼，引入含有濃度為100 lOOOOOppm的氨基酸膦酸阻垢劑的水處理溶液；通過該生產井眼注入海水，以將阻垢劑置于地層的目標區域內；重新開始石油開采活動；以及通過該生產井眼生產返回流體,該流體含有石油和回水。本發明方法還預期本文中的氨基酸膦酸抑制劑在形成結垢的水體系中的用途，該水體系通常含有大于100mg/l的鋇和/或鍶硬度和/或碳酸鈣，并具有通常在2 10范圍內的pH。為達到該效果，將0. I 800ppm、優選0. 2 IOOppm的氨基酸膦酸鹽阻垢劑添加到該水體系中。

在一個實施方式中，單個氨基酸膦酸鹽阻垢劑能夠基本上單獨地使用，或者作為超過一種(i)物種的混合物或者超過一種(ii)物種的混合物或者作為(i)和(ii)物種的混合物使用，然后觀察到根據本發明的一種單獨抑制劑，基于重量，應該構成本發明的抑制劑混合物的至少50%、通常為60%或更多。觀察到來源于蛋白質水解物的氨基酸混合物不十分適合于在本文的方法中使用，尤其是由于會不利地影響不同物質相互作用的性能。本文中優選的阻垢劑，特別是用于石油生產油井情境內的應用，在140°C測量時，應該具有小于約10%的熱分解。從而可使用如下的比較試驗方法量化適合于在本發明方法中使用的氨基酸烷基膦酸鹽的阻垢性能。熱穩定性評價這是在合成的北海水存在下評價膦酸鹽熱穩定性的試驗。通過使穩定在pH 5.5的北海水與膦酸鹽的混合物經受140°C下的一個星期的加熱而進行該試驗。通過31P NMR分析測定熱分解。結果給出處理后分解產物的重量百分比。試驗細節如下-制備pH5. 5的含有20%活性酸膦酸鹽(AA)的水溶液(溶液I)；-制備具有5.5的pH值的合成的北海水(溶液2)；-通過混合Ig溶液I與19g溶液2，制備I%活性酸膦酸鹽的樣品；-將如此制備的樣品在烘箱中于140°C下放置一個星期；以及-借助于31PNMR光譜學，在熱處理之后分析樣品的熱分解。鹽水/海水相容件該試驗評價于90°C下以100 ；1000 ； 10000 ;以及50000ppm添加到北海水中22小時之后的膦酸鹽的海水相容性。通過ICP測量留在溶液中的鈣。試驗細節如下-制備pH5. 5的合成的北海水；-以100、1000、10000和50000ppm的活性酸將膦酸鹽添加到該合成的北海水溶液中；
-通過將需要量的蒸餾水與北海水混合以獲得與通過將1、100、1000、10000和50000ppm活性酸膦酸鹽添加到該合成的北海水溶液相同的稀釋度，制備5個空白溶液；-將具有各自處于4個濃度下膦酸鹽的膦酸鹽樣品以及5個空白溶液在烘箱中于90°C下儲存22 24小時；-在該試驗完成時，目測觀察樣品；-在該試驗完成之后，小心地監測pH值，并從每個樣品取出50ml，通過40iim微孔過濾器將其過濾，并通過添加37%的鹽酸水溶液將其穩定在pH < 2 ;-如下計算Ca容許殘留值%Ca容許殘留=Ix 100V0其中V。=在空白溶液中發現的Ca ppm ;以及V1 =在含有膦酸鹽的溶液中發現的Ca ppm。硫酸鋇阻垢這是評價膦酸鹽在油田結垢條件中防止鋇和鍶阻垢效率的靜態試驗。該試驗通過這樣進行測定含有處于5個不同濃度下的待測試膦酸鹽的合成的北海水和地層水的50/50混合物中，在90°C下22小時之后已經沉淀的BaSO4和SrSO4的量?？扇艿腂a和Sr離子的量通過ICP測定。結果表示用于100%硫酸鋇阻垢的最小膦酸鹽濃度，或者給出在加載IOOppm的膦酸鹽時的阻垢。試驗細節如下合成的北海水
鹽mmol/1
NaCl420.1
CaCl2-2H2010.08
MgCl2-6H2054.32
KCl8.7
Na2SO4-IOH2O25.8
NaHCO32.21地層水
權利要求
1. 一種用于抑制結垢形成的水處理方法，如抑制鋇結垢，該方法包括添加閾值量的阻垢劑，該阻垢劑選自 i.具有下式的氨基酸烷基膦酸 A1-(B)x 其中A1具有下式 HOOC-A-NH2 其中A獨立地選自C2 C2tl直鏈、支鏈、環狀或者芳香族的烴鏈，任選被C1 C12直鏈、支鏈、環狀或者芳香族的烴基取代，任選被OH、COOH和/或NH2部分取代，以及 B是在烷基中具有I 6個碳原子的烷基膦酸部分，并且X是I 10的整數，以及 ii具有下式的氨基酸烷基膦酸 A2-By 其中A2具有下式 HOOC-C(NH2) (R) (R') 其中R和R'獨立地選自C1 C2tl直鏈、支鏈、環狀或者芳香族的烴鏈，任選被C1 C12直鏈、支鏈、環狀或者芳香族的NH2和/或COOH取代，并且R或者R'之一可以是氫條件是不包括 其中R和/或R'是含有至少一對孤對電子的富電子部分的化合物，該富電子部分通過共價鍵直接連在芳香部分上；或者其中至少一個碳原子已經被雜原子取代的芳香族化合物；以及若R是-C⑴(R" )(R",)和R'、R"和R" /是氫的化合物，其中X是選自N02、CN、C00H、S03H、OH和鹵素的吸電子基團，以及進一步的條件是當 A2是L-賴氨酸時，至少一個L-賴氨酸氨基基團帶有2 (兩)個烷基膦酸部分；以及當A2是L-谷氨酸時，術語谷氨酸膦酸鹽表示50 90重量％的吡咯烷酮羧酸N-亞甲基膦酸和10 50重量％的L-谷氨酸二膦酸的組合，基于反應產物計；以及 B是在烷基中包括I 6個碳原子的烷基膦酸部分，并且y是在I 10范圍內的整數。
2.根據權利要求I所述的方法，其中帶有一個連在氨基基團上的亞烷基膦酸基團的L-賴氨酸表示帶有一個和兩個連在胺基團上的亞烷基膦酸基團的L-賴氨酸的總和的不超過20摩爾％。
3.根據權利要求I所述的方法，其中在(ii)氨基酸烷基膦酸中的氨基酸選自 -0，1-丙氨酸，其中7是2; -L-丙氨酸，其中y是2 ； -L-苯丙氨酸，其中y是2 ； -L-賴氨酸,其中y在2 4的范圍內； -L-精氨酸，其中y在2 6的范圍內； -L-蘇氨酸，其中y是2 ; -L-蛋氨酸，其中y是2; -L-半胱氨酸，其中y是2;以及 -L-谷氨酸，其中y是I 2。
4.根據權利要求I所述的方法，其中氨基酸膦酸(i)中的A選自被I 3個冊12部分取代的C2 C16直鏈烴鏈。
5.根據權利要求I所述的方法，其中在(i)氨基酸膦酸中的氨基酸選自 -7-氨基庚酸； -6-氨基己酸； -5-氨基戊酸； -4-氨基丁酸；以及 _ ^ -丙氨酸； 由此在各種這些物種中的X是2。
6.根據權利要求I所述的方法，該方法包括將0.I SOOppm的氨基酸膦酸阻垢劑添加到形成結垢的水體系中，該體系含有超過每升IOOmg的鋇和/或鍶硬度，所述體系具有2 10的 pH。
7.根據權利要求I和6所述的方法，其中將0.2 IOOppm的氨基酸膦酸鹽阻垢劑添加到該形成結垢的水體系中。
8.根據權利要求I所述的方法，其中除該氨基酸烷基膦酸阻垢劑之外，還存在多膦酸，所述多膦酸選自 (a)氨基多亞烷基多膦酸，其中該亞烷基部分含有I 20個碳原子； (b)羥基亞烷基多膦酸，其中該亞烷基部分含有2 50個碳原子；以及 (c)膦酰烷烴多羧酸，其中該烷烴部分是含有3 12個碳原子的直鏈結構； 其中氨基酸烷基膦酸與多膦酸的重量比在98 2 25 75的范圍內。
9.根據權利要求8所述的方法，其中該多膦酸選自氨基三(亞甲基膦酸)和它的N-氧化物；乙二胺四(亞甲基膦酸)；二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)；己二胺四(亞甲基膦酸)；羥乙基氨基雙(亞甲基膦酸)；N，N'-雙(3-氨丙基)-乙二胺六(亞甲基膦酸)；以及丁烷-2-膦酰基-1，2，4-三羧酸； 其中氨基酸烷基膦酸與多膦酸的重量比在90 10 50 50的范圍內。
10.根據權利要求8和9所述的方法，其中在相應的烷基膦酸中的氨基酸選自a-丙氨酸；L_谷氨酸；L-蛋氨酸；4_氨基丁酸；5_氨基戊酸；6_氨基己酸以及7-氨基庚酸。
全文摘要
本發明涉及阻垢方法。具體地，本發明公開了一種在水性體系中抑制結垢形成的方法，其中將閾值量的由氨基酸烷基膦酸代表的阻垢劑添加到水性體系中。氨基酸部分可以由α-氨基酸或者在羧基部分與胺基之間至少具有兩個或更多碳原子的氨基酸物種表示。這些基于氨基酸的抑制劑與主要的現有技術抑制劑相比，顯示出異乎尋常的優良性能和體系可接受性。
文檔編號C02F103/10GK102674571SQ201210005580
公開日2012年9月19日 申請日期2007年5月25日 優先權日2006年8月9日
發明者帕特里克·皮埃爾·諾特, 特薩·妮科爾·約翰遜, 讓·H·萬博瑞恩, 阿爾伯特·菲爾明·德沃 申請人:德奎斯特股份有限公司