專利名稱：一種用于重金屬離子水處理的聚苯乙烯微球的制備方法
技術領域：
本發明涉及到水處理領域，具體是一種表面功能化高分子微球的合成及其應用技術。
背景技術：
納米尺寸至微米尺寸的表面功能化的聚合物膠體粒子是一類很重要的材料，由于其功能可調性，在各領域有著廣泛的應用，如藥物輸送、光子結晶、膠體自組裝、功能性材料的模板合成等等。通常，粒子表面的功能化可以通過接枝或衍生反應來實現，例如，Lime等在 2009 年出版的《Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry》中發表，將二乙烯苯聚合物微球表面殘留的乙烯基氫溴化，通過原子轉移自由基聚合，在微球表面接枝上甲基丙烯酸縮水甘油酯；2009年，Bayramoglu和Arica發表文章,通過甲基丙烯酸縮水甘油酯的表面引發原子轉移自由基聚合制備了聚(2-羥乙基-甲基丙烯酸酯/醋酸乙烯乙二醇-二甲基丙烯酸酯)微球，利用亞硫酸鈉改性表面的環氧基團，從而使微球表面功能化。兩親性嵌段共聚物“一鍋法”乳液聚合可以使微球表面功能化的步驟簡化，所以這種方法成為了目前國內外學者研究的熱點。如Lefay等學者以兩親性聚(苯乙烯-C0-丙烯酸)為乳液聚合穩定劑制備得到了聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯)微球，Mohanty等人以兩親性嵌段聚合物聚苯乙烯_b_聚苯乙烯磺酸為乳化劑，得到了粒徑為70-400納米的靜電穩定的膠束粒子。現有技術中，兩親性單體也可以用作乳液聚合乳化劑。例如，Blom等人在2010年的歐洲高分子學報中發表論文，利用可聚合的硫代甜菜堿單體進行正丁基丙烯酸酯的乳液聚合；Ramos等學者早在1998年的《Journal of Applied PolymerScience))中發表過論文，研究表明在以2_(甲基丙烯酰氯)乙基三甲基氯化銨和乙烯基芐基三甲基氯化銨為離子共聚單體進行苯乙烯乳液聚合時發現，單體濃度高時，離子強度控制膠體的穩定性。然而，在上述的這些研究工作的試驗中，都具有一共同的現象，就是聚合物小球會發生聚沉現象。

發明內容
本發明的技術目的是解決現有技術中的問題，通過設計具有較長分子鏈段的功能性兩親單體，不僅可以作為反應性乳化劑，而且還能作為共聚單體，從而可以通過設計來制備一系列表面功能化的聚合物膠束粒子，并提高高分子微球體系的穩定性。本發明的技術方案為一種用于重金屬離子水處理的聚苯乙烯微球的制備方法，采用兩親功能性共聚單體，使用一鍋法乳液聚合制備表面功能化的聚合物微球，其特征在于，包括以下步驟步驟SI、單體合成將3-(羥基苯基磷酸)丙酸(HPPPA)、丙烯酸_2_羥基乙酯(HEA)、二環己基碳二亞胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)加入到二氯甲烷中混合形成混合溶液，進行反應，所述混合溶液中各組分的含量為3-(輕基苯基磷酸)丙酸濃度為O. I lmol/L ；丙烯酸-2-羥基乙酯的濃度為O. I lmol/L ；二環己基碳二亞胺的濃度為O. I lmol/L ；4-二甲氨基吡啶的濃度為O. 008 O. lmol/L ；將反應后的溶液進行抽濾，將濾液洗滌，并進行多次萃取，分離出濾液中的兩親性反應產物；將最終萃取的含有兩親性反應產物的水層倒入乙醇中，產生白色固體，將所述白色固體濾出、干燥，干燥后的產物即為目標兩親功能性共聚單體；
步驟S2、乳液聚合合成表面功能化的聚苯乙烯微球以苯乙烯為單體，將上述步驟中得到的兩親功能性共聚單體作為乳化劑和共聚單體，以二乙烯基苯為交聯劑，以過硫酸銨為引發劑，乳液聚合制備表面功能化的聚苯乙烯微球。步驟S3、聚苯乙烯微球表面金屬離子的絡合檢驗將聚苯乙烯微球均勻分散在去離子水中，裝入透析袋，在含有重金屬離子的水溶液中透析，并每間隔單位時間取出單位量的水溶液用于原子吸收的測定。作為優選的技術方案，在步驟SI中將目標單體從濾液中分離的過程可設計為I)、將抽濾后的濾液用去離子水洗滌，洗滌后的濾液用碳酸氫鈉水溶液作為萃取劑進行第一回萃取，將萃取后的水層分離出來并用二氯甲烷洗滌，再用鹽酸溶液中和；2)、將中和后的水層用二氯甲烷作為萃取劑進行第二回萃取，該次萃取后得到的有機層用去離子水洗洗滌；3)、將步驟2)洗滌后的有機層用碳酸氫鈉水溶液作為萃取劑進行第三回萃取，該次萃取后，將得到的水層倒入乙醇中，產生白色固體，將所述白色固體濾出，并進行干燥，干燥后的產物即為目標兩親功能性共聚單體。所述步驟S2優選的技術方案為將溶解有所述兩親性共聚單體產物的去離子水置入器皿，在攪拌中加入苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)，然后使用混勻裝置進行混勻分散，向設置上述器皿的反應體系中通入氬氣以排盡氧氣，反應體系內溫度加熱到70°C，向器皿中加入過硫酸銨(APS)引發聚合，當聚合反應完全后，將聚合反應溶液冷卻到室溫，將冷卻后的溶液進行高速離心分離，棄上清液，將沉淀物質洗滌并干燥至恒重，即得到表面帶次磷酸基團的聚苯乙烯微球。如作為備用要儲存于保干器中。在上述步驟SI至S3中，其技術方案可以做進一步的優選實施條件的限定，如在所述步驟I)中，進行抽濾前，將混合溶液在室溫下攪拌48h。在所述步驟2)的第一回萃取中采用5%碳酸氫鈉水溶液對洗滌后的濾液進行多
遍重復萃取。在所述步驟2)中用5%的鹽酸溶液中和洗滌后的水層。所述步驟3)的第三回萃取采用5%的碳酸氫鈉水溶液作為萃取劑。在所述步驟3)中將得到的白色固體在40°C真空烘箱中進行干燥。作為優選，在所述步驟S2中，所述混勻裝置為超聲波分散器。作為優選，所述透析袋采用截留分子量為3500的透析袋。本發明的有益效果
本發明通過制出一種具有較長分子鏈段的功能性兩親單體，該單體不僅可以作為共聚單體，還因其兩親性可作為反應性乳化劑。本發明以該單體為共聚單體和乳化劑，采用苯乙烯/ 二乙烯基苯“一鍋法”乳液聚合制得了穩定性好的表面功能化的聚苯乙烯微球，次磷酸基團以共價鍵形式鍵合在聚苯乙烯微球表面，大大提高了表面功能化的聚苯乙烯微球對重金屬離子，如Pb2+和Cd2+等的離子絡合能力，適宜在工業及生活廢水中的重金屬離子凈化中推廣應用，保護生態環境和人類健康。


圖I為AEOPS的核磁共振譜圖；圖2為AEOPS作為乳化劑形成膠束的熒光光譜圖；圖3為稀釋40倍后濃度為O. 03g/L的AEOPS制備的表面功能化聚苯乙烯微球的TEM 圖；圖4為稀釋40倍后濃度為O. 03g/L的AEOPS制備的表面功能化聚苯乙烯微球的紅外光譜圖；圖5為稀釋40倍后濃度為O. 03g/L的AEOPS制備的表面功能化聚苯乙烯微球的粒徑分布圖；圖6為稀釋40倍后濃度為O. 03g/L的AEOPS制備的表面功能化聚苯乙烯微球的Zeta電位分布圖；圖7為稀釋40倍后濃度為O. 09g/L的AEOPS制備的表面功能化聚苯乙烯微球的TEM 圖；圖8為稀釋40倍后濃度為O. 09g/L的AEOPS制備的表面功能化聚苯乙烯微球的粒徑分布圖；圖9為稀釋40倍后濃度為和O. 18g/L的AEOPS制備的表面功能化聚苯乙烯微球的TEM圖；圖10為稀釋40倍后濃度為和O. 18g/L的AEOPS制備的表面功能化聚苯乙烯微球的粒徑分布圖；圖11為稀釋40倍后濃度為O. 09g/L的AEOPS制備的表面功能化聚苯乙烯微球的Zeta電位分布圖；圖12為稀釋40倍后濃度為O. 18g/L的AEOPS制備的表面功能化聚苯乙烯微球的Ze t a電位分布圖；圖13為功能化的聚苯乙烯微球對Cd2+和Pb2+的吸附曲線圖；圖14為功能化的聚苯乙烯微球吸附Cd2+后形成復合物的TEM圖；圖15為功能化的聚苯乙烯微球吸附Cd2+后形成復合物的粒徑分布圖；圖16為功能化的聚苯乙烯微球吸附Pb2+后形成復合物的TEM圖；圖17為功能化的聚苯乙烯微球吸附Pb2+后形成復合物的粒徑分布圖；圖18為Zeta電位值分別為_26. OmV, -51. 3mV和-70. 7mV的三種功能化的聚苯乙烯微球吸附Cd2+和Pb2+后Zeta電位值變化的對比圖。
具體實施方式
為了闡明本發明的技術方案、技術目的及技術特征，下面結合附圖及具體實施方例對本發明做進一步的介紹。本發明一種用于重金屬離子水處理的聚苯乙烯微球的制備方法，首先制備出一種兩親功能性共聚單體，利用該單體用“一鍋法”乳液聚合制備表面功能化的聚合物微球。具體步驟如下步驟SI、單體合成I)、在干燥的150ml圓底燒瓶中依次加入45mmol 3_(輕基苯基磷酸)丙酸(約為
9.63g)、40mmo I丙烯酸~2~輕基乙酯(約為4. 64g)、45mmol 二環己基碳二亞胺(9. 27g),
O.Smmol 4- 二甲氨基吡啶(約為O. Ig)和IOOml 二氯甲烷，將上述溶液混合，并在室溫下攪拌48h反應后進行抽濾；作為優選的實施方案，在步驟I)中，3_(羥基苯基磷酸)丙酸和二環己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶按照摩爾比約為I : I : O. 018的比例加入到二氯甲烷中混合；2)、將抽濾后的濾液用去離子水洗滌三次，洗滌后的濾液進行第一回萃取，具體是用30ml的5%碳酸氫鈉水溶液萃取三遍(30mlX3)，將萃取后的水層分離出來并用二氯甲烷洗三次，之后用5%鹽酸溶液中和；3)、將中和后的水層用二氯甲烷作為萃取劑進行第二回萃取，該次萃取后得到的有機層用去離子水洗洗滌三次；4)將步驟3)洗滌后的有機層用5%碳酸氫鈉水溶液作為萃取劑進行第三回萃取，該次萃取后，將得到的水層倒入大量乙醇中，得到白色固體，將所述白色固體過濾出，在40°C真空烘箱中干燥，干燥后的產物即為目標兩親功能性共聚單體(AEOPS)，干燥后產物量約為8. 95g，干燥產量為67%左右。上述的目標兩親性共聚單體(AEOPS)為丙烯酸氧乙基氧丙脂苯基磷酸鈉，其合成過程如下
權利要求
1.一種用于重金屬離子水處理的聚苯乙烯微球的制備方法，采用兩親功能性共聚單體，使用一鍋法乳液聚合制備表面功能化的聚合物微球，其特征在于，包括以下步驟 步驟SI、單體合成 將3-(羥基苯基磷酸)丙酸、丙烯酸-2-羥基乙酯、二環己基碳二亞胺和4- 二甲氨基吡啶加入到二氯甲烷中混合形成混合溶液，進行反應，所述混合溶液中各組分的含量為 3-(輕基苯基磷酸)丙酸濃度為O.I lmol/L ； 丙烯酸-2-羥基乙酯的濃度為O. I lmol/L ； 二環己基碳二亞胺的濃度為O. I lmol/L ； 4-二甲氨基吡啶的濃度為O. 008 O. lmol/L ； 將反應后的溶液進行抽濾，將濾液洗滌，并進行多次萃取，分離出濾液中的兩親性反應產物；將最終萃取的含有兩親性反應產物的水層倒入乙醇中，產生白色固體，將所述白色固體濾出、干燥，干燥后的產物即為目標兩親功能性共聚單體； 步驟S2、乳液聚合合成表面功能化的聚苯乙烯微球 以苯乙烯為單體，將上述步驟中得到的兩親功能性共聚單體作為乳化劑和共聚單體，以二乙烯基苯為交聯劑，以過硫酸銨為引發劑，乳液聚合制備表面功能化的聚苯乙烯微球。
2.根據權利要求I所述的一種用于重金屬離子水處理的聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于，在步驟SI中將目標單體從濾液中分離的過程為 I )、將抽濾后的濾液用去離子水洗漆，洗漆后的濾液用碳酸氫鈉水溶液作為萃取劑進行第一回萃取，將萃取后的水層分離出來并用二氯甲烷洗滌，再用鹽酸溶液中和； 2)、將中和后的水層用二氯甲烷作為萃取劑進行第二回萃取，該次萃取后得到的有機層用去離子水洗洗滌； 3)、將步驟2)洗滌后的有機層用碳酸氫鈉水溶液作為萃取劑進行第三回萃取，該次萃取后，將得到的水層倒入乙醇中，產生白色固體，將所述白色固體濾出，并進行干燥，干燥后的產物即為目標兩親功能性共聚單體。
3.根據權利要求I所述的一種用于重金屬離子水處理的聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于，所述步驟S2為 將溶解有所述兩親性共聚單體產物的去離子水置入器皿，在攪拌中加入苯乙烯、二乙烯基苯，然后使用混勻裝置進行混勻分散，向設置上述器皿的反應體系中通入氬氣以排盡氧氣，將所述反應體系的溫度加熱到70°C，向器皿中加入過硫酸銨引發聚合，當聚合反應完全后，冷卻到室溫，將冷卻后的溶液進行高速離心分離，棄上清液，將沉淀物質洗滌，并干燥至恒重，得到表面帶次磷酸基團的聚苯乙烯微球。
4.根據權利要求1、2或3所述的一種用于重金屬離子水處理的聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于，還包括 步驟S3、聚苯乙烯微球表面金屬離子的絡合檢驗 將聚苯乙烯微球均勻分散在去離子水中，裝入透析袋，在含有重金屬離子的水溶液中透析，并每間隔單位時間取出單位量的水溶液用于原子吸收的測定。
5.根據權利要求4所述的一種用于重金屬離子水處理的聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于，在所述步驟中，進行抽濾前，將混合溶液在室溫下攪拌48h。
6.根據權利要求4所述的一種用于重金屬離子水處理的聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于，在所述步驟I)的第一回萃取中采用5%碳酸氫鈉水溶液對洗滌后的濾液進行多遍重復萃取。
7.根據權利要求4所述的一種用于重金屬離子水處理的聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于，在所述步驟I)中用5%的鹽酸溶液中和洗滌后的水層。
8.根據權利要求4所述的一種用于重金屬離子水處理的聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于，所述步驟3)的第三回萃取采用5%的碳酸氫鈉水溶液作為萃取劑。
9.根據權利要求4所述的一種用于重金屬離子水處理的聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于，在所述步驟3)中將得到的白色固體在40°C真空烘箱中進行干燥。
10.根據權利要求4所述的一種用于重金屬離子水處理的聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于，所述透析袋采用截留分子量為3500的透析袋。
全文摘要
本發明一種用于重金屬離子水處理的聚苯乙烯微球的制備方法利用兩親功能性共聚單體，用“一鍋法”乳液聚合制備出表面功能化的聚合物微球。該聚合物微球可以很好的吸附重金屬離子，并應用于廢水的處理中。該發明可以使微球表面功能化的步驟簡化，節約時間和成本，適宜應用于工業及生活廢水中重金屬離子的吸附及凈化，保護生態環境和人類健康。
文檔編號C02F1/28GK102617772SQ20121009670
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月1日 優先權日2012年4月1日
發明者華道本 申請人:無錫格瑞恩環保科技有限公司