一種循環水的處理方法
【專利摘要】本發明公開了一種循環水的處理方法，該方法包括將含有8-羥基喹啉型緩蝕劑的溶液、含磺酸基共聚物和鋅鹽添加至循環水中，相對于1L的循環水，所述8-羥基喹啉型緩蝕劑的用量為2-10mg，含磺酸基共聚物的用量為4-10mg，鋅鹽的用量為1-3mg，其中鋅鹽的重量按鋅離子計。本發明的緩蝕阻垢組分不含磷或總磷濃度較低，環境友好，特別是對于總堿度和總硬度較低的循環水，能夠使用不含磷的緩蝕阻垢組分而實現循環水的處理，因此推動了低磷、無磷的緩蝕阻垢劑配方的發展。將8-羥基喹啉型緩蝕劑與鋅鹽復配有良好的協同緩蝕效果，而且本發明使用的緩蝕阻垢組分還具有良好的穩定水中Zn2+濃度的性能。
【專利說明】一種循環水的處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種循環水的處理方法，具體地，涉及一種使用不含磷或總磷濃度較低的緩蝕阻垢組分的循環水處理方法。
【背景技術】
[0002]緩蝕、阻垢和微生物控制是循環水處理所要解決的三大問題，微生物控制通過投加殺菌劑來實現，緩蝕和阻垢則通過添加復合阻垢緩蝕劑來實現。
[0003]對于低硬、低堿水質，使用自然pH值運行工藝，且水處理配方重點解決的是緩蝕問題，一般采用磷酸鹽+有機膦酸+磺酸鹽共聚物+鋅鹽的配方。
[0004]對于高硬、高堿水質，一種處理方法是調pH值工藝，重點解決系統的腐蝕問題，即通過加AH2SO4的來控制循環水的pH值，降低循環水中的堿度，同時增加配方中的緩蝕劑和分散劑的用量，進而防止系統結垢，一般采用的是有機膦酸+磺酸鹽共聚物+鋅鹽的配方；另外一種是不調PH值工藝，主要解決的是阻垢問題，一般采用有機膦酸+共聚物+視具體情況而加入鋅鹽的配方。
[0005]對于中等硬度、中等堿度的水質，通常采用pH值自然運行配方，系統pH值可達
9.0，一般采用有機膦酸鹽+含羧酸基聚合物的配方，重點解決阻垢的問題，并要求在一定的濃縮倍數下運行。
[0006]上述配方中，可以針對不同的水質解決不同的問題，但是都存在總磷濃度偏高的問題(特別是在處理低硬、低堿水質時使用的配方中)，隨著國家環保標準的嚴格，磷排放也日益受到限制，低磷或無磷配方越來越受到重視。因此，開發總磷濃度較低甚至不含磷的緩蝕阻垢劑具有重大的意義。`

【發明內容】

[0007]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種使用不含磷或總磷濃度較低的緩蝕阻垢組分的循環水處理方法。
[0008]為了實現上述目的，本發明提供了一種循環水的處理方法，其特征在于，該方法包括將含有8-羥基喹啉型緩蝕劑的溶液、含磺酸基共聚物和鋅鹽添加至循環水中，相對于IL的循環水，所述8-羥基喹啉型緩蝕劑的用量為2-10mg，含磺酸基共聚物的用量為4-10mg，鋅鹽的用量為l_3mg，其中鋅鹽的重量按鋅離子計。
[0009]通過上述技術方案，本發明中使用的緩蝕阻垢組分不含磷或總磷濃度較低，對環境較友好，特別是對于總堿度和總硬度之和在100mg/L以下的循環水，能夠使用不含磷的緩蝕阻垢組分而實現循環水的處理，因此本發明推動了低磷、無磷的緩蝕阻垢劑配方的發展。本發明的發明人發現，將8-羥基喹啉型緩蝕劑與鋅鹽復配有良好的協同緩蝕效果，而且本發明使用的緩蝕阻垢組分還具有良好的阻垢性能及穩定水中Zn2+濃度的性能。
[0010]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。【具體實施方式】
[0011]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0012]本發明提供了一種循環水的處理方法，其特征在于，該方法包括將含有8-羥基喹啉型緩蝕劑的溶液、含磺酸基共聚物和鋅鹽添加至循環水中，相對于IL的循環水，所述8-羥基喹啉型緩蝕劑的用量為2-10mg，優選為3-7mg，含磺酸基共聚物的用量為4-lOmg，優選為5-9mg，鋅鹽的用量為l_3mg，優選為1.5-2.5mg，其中鋅鹽的重量按鋅離子計。
[0013]根據本發明，所述8-羥基喹啉型緩蝕劑可以為各種具有8-羥基喹啉結構骨架的物質，例如，8-羥基喹啉、烴基取代的8-羥基喹啉、含氧基取代的8-羥基喹啉和鹵素取代的8-羥基喹啉，所述烴基可以為CV2烴基(包括烷基、烯基和炔基)，所述含氧基可以為羥基、羧基、醛基和羰基等。優選情況下，所述8-羥基喹啉型緩蝕劑為8-羥基喹啉、4-甲基-8-羥基喹啉、8-羥基喹啉-7-甲酸、5，7- 二甲基-8-羥基喹啉、2，4- 二甲基-8-羥基喹啉、5-氯-8-羥基喹啉和5-溴-8-羥基喹啉中的一種或多種。
[0014]本發明中，含有8-羥基喹啉型緩蝕劑的溶液可以通過商購獲得，也可以通過將8-羥基喹啉型緩蝕劑溶于有機溶劑中而制得。所述有機溶劑可以為各種能夠溶解8-羥基喹啉型緩蝕劑的有機溶劑，例如乙醇、丙酮和稀硫酸。對含有8-羥基喹啉型緩蝕劑的溶液中8-羥基喹啉型緩蝕劑的濃度沒有特別限定，只要能夠使8-羥基喹啉型緩蝕劑充分地溶解即可，例如，含有8-羥基喹啉型緩蝕劑的溶液中8-羥基喹啉型緩蝕劑的濃度可以為
0.5-8 重量 ％。
[0015]根據本發明，所述含磺酸基共聚物可以為主要起分散作用的各種本領域常規使用的共聚物，且可以為含磺酸基`的二元共聚物和/或含磺酸基的三元共聚物。優選情況下，所述含磺酸基共聚物為馬來酸與苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸酐與苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸與苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯與苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸與烯丙基磺酸共聚物、馬來酸酐與烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸與烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸與乙烯磺酸共聚物、丙烯酸與
2-甲基_2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸與丙烯酰胺和2-甲基_2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸與丙烯酸酯和2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸與馬來酸和2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的一種或多種。
[0016]更優選地，所述丙烯酸酯為丙烯酸C^8酯，例如丙烯酸CV8烷基酯和/或丙烯酸CV8輕烷基酷。
[0017]最優選地，所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羥丙酯中的一種或多種。
[0018]根據本發明，所述鋅鹽可以為任何可溶性的鋅鹽，只要添加至循環水中后能夠產生Zn2+即可。優選情況下，所述鋅鹽為硫酸鋅和/或氯化鋅。
[0019]本發明的發明人發現，本發明的方法特別適用于總堿度和總硬度之和在100mg/L以下的循環水處理，因此本發明可以在不增加循環水中的總磷含量的前提下，實現對循環水的處理。而在處理總堿度和總硬度之和大于100mg/L的循環水時，由于有機膦酸和/或無磷聚羧酸和/或無磷聚酸酐的存在能夠促使本發明的緩蝕阻垢組分的阻垢緩蝕效果更佳，因此優選在處理總堿度和總硬度之和大于100mg/L的循環水時，本發明的方法還包括將有機膦酸和/或無磷聚羧酸和/或無磷聚酸酐(即有機膦酸、無磷聚羧酸和無磷聚酸酐中的一種或多種)添加至循環水中。
[0020]而考慮到有機膦酸對環境的有害影響，更優選在處理總堿度和總硬度之和大于100mg/L的循環水時，本發明的方法還包括將無磷聚羧酸和/或無磷聚酸酐添加至循環水中。
[0021]其中，所述有機膦酸、無磷聚羧酸和/或無磷聚酸酐的用量均可以在較寬范圍內選擇。
[0022]優選地，相對于IL的循環水，所述有機膦酸的用量為2-10mg，優選為4_8mg。
[0023]優選地，相對于IL的循環水，所述無磷聚羧酸和/或無磷聚酸酐的用量為5_15mg，優選為6-12mg。
[0024]根據本發明，所述有機膦酸是指磷酸基團直接與碳原子相連的化合物，可以為本領域常規使用的各種有利于阻垢和緩蝕的有機膦酸型物質，但優選為羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羥基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、對二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亞甲基膦酸中的一種或多種。
[0025]根據本發明，所述無磷聚羧酸和/或無磷聚酸酐即為具有-COOH結構或能水解生成-COOH的聚合物，且可以為本領域常規選擇的用于制備緩蝕阻垢劑的無磷聚羧酸和/或無磷聚酸酐，但優選為聚天冬氨酸、聚環氧琥珀酸、聚丙烯酸和水解聚馬來酸酐中的一種或多種。
[0026]本發明中，對所述溶液(含有8-羥基喹啉型緩蝕劑的溶液)、含磺酸基共聚物、鋅鹽、選擇性含有的有機膦酸和選擇性含有的無磷聚羧酸和/或無磷聚酸酐的添加到循環水中的順序和方式沒有特別限定，只要按照前述用量添加至循環水中即可，因此可以同時加入，也可以依次加入。優選情況下，將含有含磺酸基共聚物、鋅鹽、選擇性含有的有機膦酸和選擇性含有的無磷聚羧酸和/或無磷聚酸酐的水溶液與所述溶液一起添加至循環水中。其中，可以將含磺酸基共聚物、鋅鹽、選擇性含有的有機膦酸和選擇性含有的無磷聚羧酸和/或無磷聚酸酐混合溶于水中獲得混合水溶液、也可以將其分別溶于水中獲得各自的水溶液后再添加至循環水中。含磺酸基共聚物、鋅鹽、選擇性含有的有機膦酸和選擇性含有的無磷聚羧酸和/或無磷聚酸酐在水溶液中的濃度均可以在較寬范圍內選擇，在此不再贅述。
[0027]本發明中，所述循環水的處理方法優選處理總堿度和總硬度之和在100mg/L以下的循環水。如前所述，本發明中使用的緩蝕阻垢組分對總堿度和總硬度之和在100mg/L以下的循環水(即低硬度低堿度水質的循環水)的阻垢緩蝕效果優異。如本領域技術人員所公知的是，根據原水(補水)水質不同，所采用的循環冷卻水處理方法也會有差異，而在本發明中，除非特別說明，所涉及的總堿度和總硬度之和都指的是原水(補水)的總堿度和總硬度之和。
[0028]為了控制循環水中微生物的生長，本發明的方法還可以包括將殺菌劑添加至循環水中的步驟，所述殺菌劑可以與上述組分同時或不同時添加，且使用的殺菌劑的種類和量均可以為本領域技術人員的各種常規選擇，故在此不再贅述。
[0029]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述，以下實施例僅用于說明本發明，并不是對本發明的限制。
[0030]以下實施例中，試驗原水的水質如表1所示，分別將試驗原水I和2濃縮5倍作為試驗用水I和2,將試驗原水3濃縮3倍作為試驗用水3,其中Ca2+、總堿度和總硬度均以CaCO3計，Ca2+代表鈣硬度，各參數的測定方法如下:
[0031]Ca2+:參照標準 GB/T 6910-2006 ；
[0032]總堿度:參照標準GB/T 15451-2006 ；
[0033]總硬度:參照標準GB/T 6909-2008 ；
[0034]Cl、參照標準 GB/T 15453-2008 ；
[0035]SO42'參照標準 GB/T 14642-2009;
[0036]pH 值:參照標準 GB/T 6920-1986;
[0037]電導率:參照標準GB/T 6908-2008 ；
[0038]總溶固:參照標準GB/T 14415-2007 ；
[0039]Zn2+:GB/T10656-2008
[0040]表1
【權利要求】
1.一種循環水的處理方法，其特征在于，該方法包括將含有8-羥基喹啉型緩蝕劑的溶液、含磺酸基共聚物和鋅鹽添加至循環水中，相對于IL的循環水，所述8-羥基喹啉型緩蝕劑的用量為2-10mg，含磺酸基共聚物的用量為4-10mg，鋅鹽的用量為l_3mg，其中鋅鹽的重量按鋅離子計。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述8-羥基喹啉型緩蝕劑為8-羥基喹啉、4-甲基-8-羥基喹啉、8-羥基喹啉-7-甲酸、5，7- 二甲基-8-羥基喹啉、2，4- 二甲基-8-羥基喹啉、5-氯-8-羥基喹啉和5-溴-8-羥基喹啉中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述含磺酸基共聚物為馬來酸與苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸酐與苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸與苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯與苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸與烯丙基磺酸共聚物、馬來酸酐與烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸與烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸與乙烯磺酸共聚物、丙烯酸與2-甲基_2’_丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸與丙烯酰胺和2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸與丙烯酸酯和2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸與馬來酸和2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的一種或多種。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羥丙酯中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述鋅鹽為硫酸鋅和/或氯化鋅。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括將有機膦酸和/或無磷聚羧酸和/或無磷聚酸酐添加至循環水中，相對于IL的循環水，所述有機膦酸的用量為2-10mg,所述無磷聚羧酸和/或無磷聚酸酐的用量為5-15mg。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述有機膦酸為羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羥基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、對二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基`亞甲基膦酸中的一種或多種。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述無磷聚羧酸和/或無磷聚酸酐為聚天冬氨酸、聚環氧琥珀酸、聚丙烯酸和水解聚馬來酸酐中的一種或多種。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述方法特別適用于總堿度和總硬度之和在100mg/L以下的循環水的處理。
【文檔編號】C02F5/14GK103787517SQ201210430101
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優先權日:2012年11月1日
【發明者】酈和生, 樓瓊慧, 秦會敏, 李博偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院