本發明涉及光催化物質制備技術領域，具體涉及一種高催化活性的銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料的制備方法。

(二)

背景技術：

隨著環境污染問題的日益嚴峻，大氣、水體污染不斷加劇，環境治理成為社會的一大熱點。光催化技術作為可行的解決途經之一受到了各國物理、化學、材料學科等領域科學家的廣泛關注。其中二氧化鈦(TiO₂)以其無毒、催化活性高、化學穩定性好、廉價易得等優點受到人們的重視，并成為具有廣闊應用前景的光催化劑。而銳鈦礦二氧化鈦因其自身的禁帶寬度為3.2eV，決定其只能被僅占有太陽光5％的紫外光所激發產生光生電子和空穴，用于氧化還原有機污染物。因此，如何擴大二氧化鈦光吸收成為了人們關注的焦點。

在過去的數十年中，大量的研究者對降低光生電子空穴復合率和減小帶隙做了大量的研究，比如與其他窄帶隙半導體復合，金屬、非金屬元素的摻雜或者復合，表面敏化等。其中碳材料具有金屬的導電特性，可以通過它的電子富集能力將電子遷移到碳上，實現電子與空穴的分離；碳與二氧化鈦復合，可以使其能吸收更寬光譜范圍的光；碳還能作為載體與二氧化鈦復合，不僅能提供一個反應平臺，并通過碳本身的優良的吸附能力來增加有機物與光催化劑的接觸幾率，還能解決納米二氧化鈦難以沉降、回收再利用的問題；此外，碳本身也無毒無污染、價格低廉、性能穩定。因此，碳是一種很好的復合材料。

目前有很多關于二氧化鈦/碳復合材料的文獻和專利報道，包括二氧化鈦與碳納米管、石墨烯、富勒烯等碳材料復合的報道，均可以有效的拓展催化劑的光吸收范圍，并且提高量子分離效率，從而提高催化劑的光催化效率。例如《德國應用化學》雜志2003，42，4908-4911上發表的“碳修飾二氧化鈦的日光光催化”(S.Sakthivel，H.Kisch，Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium Dioxide，Angew.Chem.Int.Ed.)，報道了室溫下水解四氯化鈦，并加入四丁基氫氧化銨，反應結束后干燥并在高溫400-550℃下焙燒獲得高光催化活性的碳摻雜二氧化鈦。中國專利CN105344343A“一種可見光響應的碳摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法”，加含鈦化合物在醇溶液和堿溶液中常溫50-70℃下水解，得到白色凝膠，干燥研磨后200-600℃高溫煅燒得到碳摻雜二氧化鈦可見光催化劑。其他諸如此類室溫下水解或者醇解，然后通過高溫煅燒得到結晶完善的二氧化鈦/碳復合材料還有很多，這里不一一列舉。中國專利CN100375650C“低溫法制備碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑”，通過高溫80-240℃水熱或溶劑熱法，加入酸作為絡合劑，加入糖類化合物作為碳源，經過復雜的制備工藝和反應在真空干燥下制備出了介孔的碳摻雜二氧化鈦。中國專利CN102769123B“一種二氧化鈦/碳復合鋰電池電極材料的制備方法”使用類似的方法通過添加酸和葡萄糖制備出了性能優異的二氧化鈦/碳復合鋰電池電極材料。雖然水熱或溶劑熱再干燥或者熱處理制備碳摻雜二氧化鈦材料可以大大縮短制備時間，避免長時間的高溫煅燒，并能達到較高的結晶度；但是需要添加多種試劑，還需要加入其他物質作為碳源，工藝復雜，制備繁瑣，工業化生產放大影響大，不易推廣大規模生產。

因此，本發明在前人工作的基礎上，提出一種無需添加外來碳源，溶劑熱與熱處理結合的方法制備銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料。與之前報道的專利不同的是：1.本發明在溶劑熱反應中無需添加酸或堿，以反應產生的鹽酸作為抑制劑，也無需添加外來碳源，所需的碳源來自含鈦化合物醇解的產物，工藝簡單，工業化生產放大影響小，易推廣大規模生產；2.本發明先通過溶劑熱反應制備表面具有甲基、亞甲基等含有碳、氫、氧的官能團修飾的銳鈦礦二氧化鈦，再經過熱處理工藝將二氧化鈦表面有機物轉變為碳物種制備出銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料，既可以縮短制備時間，又可避免長時間高溫煅燒，降低生產能耗。

(三)

技術實現要素：

本發明的目的提供一種工藝簡單，綠色無毒，產率高，無須高溫煅燒即可制備出光催化性能優異的銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料的方法。本發明先采用溶劑熱法制備有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦，再經過熱處理工藝制備出銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料。

本發明采用如下技術方案：

一種銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料的制備方法，所述的制備方法按如下步驟進行：

(1)20～30℃常溫條件下，將一種除乙醇外的醇溶劑與乙醇按體積比1∶3～11混合均勻，配制雙醇溶劑；

所述除乙醇外的醇溶劑選自一種除乙醇外的一元醇、二元醇或三元醇，例如甲醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、乙二醇或丙三醇等；

(2)-5～5℃冰水浴下，在步驟(1)配制好的雙醇溶劑中加入四氯化鈦，攪拌均勻，于120～180℃進行溶劑熱反應4～12h，之后經離心，用無水乙醇洗滌，50～80℃鼓風干燥4～8h，研磨，得到白色的有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦(即表面具有甲基、亞甲基等含有碳、氫、氧的官能團有機修飾的銳鈦礦二氧化鈦)；

所述四氯化鈦在雙醇溶劑中的濃度為1.2～2.4mol/L；

(3)將步驟(3)所得有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦置于100～300℃下進行熱處理1～4h，熱處理的氣氛為空氣、氮氣、氬氣或氦氣，可制得顏色為灰色、灰黑色或黑色的銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料。

本發明的優點在于：

1.先使用溶劑熱法制備結晶完善的有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦，再經過較低溫度的熱處理工藝制備出銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料，制備過程中無需添加酸或者堿作為抑制劑，也無需添加其他碳源，無需長時間高溫煅燒。

2.整個制備工藝綠色環保，制備時間短，能耗低。放大效應影響小，可實現規模化生產。

3.相對于有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦，銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料具有較低的能帶寬度和光生電子空穴復合率，在400～800納米可見光范圍內均有較強的光吸收。500W鹵素燈光照下進行光催化反應降解羅丹明B溶液2小時內可實現95％以上的降解效率，并與相同條件制備的熱處理前的有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦對比發現，通過碳與二氧化鈦的復合可以實現催化效率的提高。

(四)附圖說明

圖1為實施例1、實施例2所得銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料與實施例1制備所得的未經熱處理的有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦XRD圖譜，圖中圖譜對應于銳鈦礦二氧化鈦(JCPDS No.71-1167)。圖1中所附照片為實施例1制備所得的未經熱處理的有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦以及實施例1、實施例2得到銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料的數碼照片；

圖2為實施例1、實施例2所得銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料的XPS圖譜；

圖3為實施例1、實施例2所得銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料與實施例1制備所得的未經熱處理的有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦紅外圖譜，經過熱處理后二氧化鈦表面修飾的甲基、亞甲基等含有碳、氫、氧的官能團吸收峰消失。

圖4為銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料SEM圖；其中，(a)為實施例1制備所得的未經熱處理的有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦SEM圖；(b)為實施例1的銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料SEM圖；(c)為實施例2的銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料SEM圖；

圖5為實施例1、實施例2所得銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料與P25、實施例1制備所得的未經熱處理的有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦的固體紫外-漫反射對比圖；

(五)具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不僅限于此。

實施例1：

首先將苯甲醇和乙醇以1:8體積比混合配制成60ml雙醇溶劑，攪拌10分鐘，均勻混合；在冰水浴下再往雙醇溶劑中加入四氯化鈦，四氯化鈦的量為1.8摩爾/升，繼續攪拌15分鐘，隨后轉移入聚四氟乙烯高壓反應釜內進行溶劑熱反應，反應溫度為180℃，反應時間為8小時。反應結束后冷卻至室溫，產物離心，將離心后的產物用無水乙醇洗滌3次，產物在50℃鼓風干燥烘箱中干燥5小時。通過研磨得到白色有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦，最后將其置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升至300℃，熱處理2小時再研磨得到灰色銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料。

實施例2：

首先將苯甲醇和乙醇以1:8體積比混合配制成60ml雙醇溶劑，攪拌10分鐘，均勻混合；在冰水浴下再往雙醇溶劑中加入四氯化鈦，四氯化鈦的量為1.8摩爾/升，繼續攪拌15分鐘，隨后轉移入聚四氟乙烯高壓反應釜內進行溶劑熱反應，反應溫度為180℃，反應時間為8小時。反應結束后冷卻至室溫，產物離心，將離心后的產物用無水乙醇洗滌3次，產物在50℃鼓風干燥烘箱中干燥5小時。通過研磨得到白色有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦，最后將其置于氬氣作為保護氣氛的管式爐中，以10℃/min的升溫速率升至300℃，熱處理2小時再研磨得到黑色銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料。

實施例3：

首先將苯甲醇和乙醇以1:5體積比混合配制成60ml雙醇溶劑，攪拌10分鐘，均勻混合；在冰水浴下再往雙醇溶劑中加入四氯化鈦，四氯化鈦的量為1.8摩爾/升，繼續攪拌15分鐘，隨后轉移入聚四氟乙烯高壓反應釜內進行溶劑熱反應，反應溫度為180℃，反應時間為8小時。反應結束后冷卻至室溫，產物離心，將離心后的產物用無水乙醇洗滌3次，產物在50℃鼓風干燥烘箱中干燥5小時。通過研磨得到白色有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦，最后將其置于氬氣作為保護氣氛的管式爐中，以10℃/min的升溫速率升至300℃，熱處理2小時再研磨得到灰黑色銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料。

實施例4：

首先將甲醇和乙醇以1:11體積比混合配制成60ml雙醇溶劑，攪拌10分鐘，均勻混合；在冰水浴下再往雙醇溶劑中加入四氯化鈦，四氯化鈦的量為2.4摩爾/升，繼續攪拌15分鐘，隨后轉移入聚四氟乙烯高壓反應釜內進行溶劑熱反應，反應溫度為120℃，反應時間為4小時。反應結束后冷卻至室溫，產物離心，將離心后的產物用無水乙醇洗滌3次，產物在80℃鼓風干燥烘箱中干燥5小時。通過研磨得到白色有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦，最后將其置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升至300℃，熱處理1小時再研磨得到淺灰色銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料。

實施例5：

首先將甲醇和乙醇以1:11體積比混合配制成60ml雙醇溶劑，攪拌10分鐘，均勻混合；在冰水浴下再往雙醇溶劑中加入四氯化鈦，四氯化鈦的量為2.4摩爾/升，繼續攪拌15分鐘，隨后轉移入聚四氟乙烯高壓反應釜內進行溶劑熱反應，反應溫度為120℃，反應時間為4小時。反應結束后冷卻至室溫，產物離心，將離心后的產物用無水乙醇洗滌3次，產物在80℃鼓風干燥烘箱中干燥5小時。通過研磨得到白色有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦，最后將其置于氬氣作為保護氣氛管式爐中，以10℃/min的升溫速率升至300℃，熱處理1小時再研磨得到灰黑色銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料。

實施例6：

首先將甲醇和乙醇以1:3體積比混合配制成60ml雙醇溶劑，攪拌10分鐘，均勻混合；在冰水浴下再往雙醇溶劑中加入四氯化鈦，四氯化鈦的量為2.4摩爾/升，繼續攪拌15分鐘，隨后轉移入聚四氟乙烯高壓反應釜內進行溶劑熱反應，反應溫度為120℃，反應時間為4小時。反應結束后冷卻至室溫，產物離心，將離心后的產物用無水乙醇洗滌3次，產物在80℃鼓風干燥烘箱中干燥5小時。通過研磨得到白色有機物表面修飾的銳鈦礦二氧化鈦，最后將其置于氬氣作為保護氣氛管式爐中，以10℃/min的升溫速率升至300℃，熱處理1小時再研磨得到灰黑色銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料。

應用及對比實施例

以羅丹明B溶液為有機污染物，試驗了本發明實施例1-6得到的銳鈦礦二氧化鈦/碳復合材料的光催化效果。將250mg催化劑分散于250ml濃度為5mg/L的羅丹明B溶液中，先置于黑暗條件下攪拌30min，然后在500W鹵素燈光照下進行光催化反應，并將德國Degussa P25和實施例1-未經熱處理的樣品作為參考進行光催化活性評價，具體催化活性降解率情況詳見表1及圖5。