專利名稱：使用旋轉填充床反應器的納米流體制備法的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種分散有金屬氧化物納米粒子的油相流體例如導熱流體或潤滑油的制備方法。
背景技術：
納米流體為一種新的功能性流體，其制備法主要是在傳統的工作流體中(如散熱器、引擎或冷凍空調系統常用的導熱流體、潤滑油或水等液體)添加少量(＜5％)尺寸為納米等級的固態粒子，以提高流體的工作性能(如增加熱傳導系數或抗摩擦系數，產物則如納米導熱流體或納米潤滑油、納米機油等)。一般制備納米流體的方法可分為兩種一是單步驟制備法(one-stepmethod)，另一為多步驟制備法(multi-step method)。目前的單步驟制備法主要是利用物理氣相法，在高真空高溫下且密閉的反應器中生成納米粒子后直接導入工作流體中，或是為利用弧光放電的方法直接在水相流體中生成納米粒子；其優點皆為所生成的納米流體中的納米粒子聚集體少、易分散，主要缺點則包括難以準確控制納米粒子的組成及制備速率過于緩慢，不適用于大量生產。另一種多步驟制備法則是先合成或買進納米粒子，然后再利用特定的分散方法使之分散于流體當中；其優點為流體組成可多樣化并具備量產潛力，缺點則為納米粒子易聚集和在流體中會快速沉降，造成流體穩定性質較差的問題。
近年來，旋轉填充床的研究與應用解決了許多在常重力場下難以解決的問題。尤其是旋轉填充床可以極大地強化質傳過程，使幾十米高的塔器可用2米左右的旋轉填充床。在吸收、汽提、蒸餾等分離過程中應用都已取得意想不到的效果，例如美國專利第4283255；4382045；4382900；及4400275號。中國專利公開號CN1116146A(1996年)提出使用該質傳設備的超細顆粒的制備方法，其中兩種不同相的液體由同心套管的內、外管經分布器進料至一旋轉填充床的軸心位置，通過旋轉重力場作用，在填充床中接觸并進行反應。然而此CN1116146A的方法是在制備易沉降的金屬無機酸鹽粒子，其所得到的金屬無機酸鹽粒子是以沉淀物形式存在于液體中。至目前為止，在納米流體制備的應用尚未見到公開報導。前述專利的內容以參考方式被并入本案。

發明內容
本發明的主要目的在于提供一種納米流體的單步驟制備方法。
本發明的另一目的在提供一種金屬氧化物納米粒子可穩定的分散于其中的納米流體的單步驟制備方法。
為實現上述目的依本發明內容所完成的一種分散有金屬氧化物納米粒子的有機相流體的制備方法包含將水相的一堿性水溶液及有機相的一溶解有金屬有機酸鹽的有機溶液進料到繞一軸心旋轉中的旋轉填充床，該旋轉填充床是位于一艙內，其中該兩溶液在大的離心力作用下徑向流過旋轉填充床，有機相和水相在其中相互接觸，兩相中的反應物在兩相接觸面上反應而形成金屬氧化物納米粒子，所形成的金屬氧化物納米粒子穩定的分散于有機相中。
較佳的，本發明方法進一步包含在該艙的底部收集一含有水相及有機相的兩相分層的液體；及分離該兩相分層的液體的水相及有機相，以獲得金屬氧化物納米粒子穩定的分散于其中的一有機相流體。更佳的，本發明方法進一步包含揮發或蒸餾移除該有機相流體中的一部份有機溶劑，而得到一金屬氧化物納米粒子含量增加的有機相流體。更佳的，本發明方法進一步包含將該有機相流體與一油相流體混合；及揮發或蒸餾移除所獲得的混合流體中的有機溶劑，而得到一分散有金屬氧化物納米粒子的油相流體。此分散有金屬氧化物納米粒子的油相流體可以用作為一導熱流體或潤滑油。
較佳的，該有機溶液是將該金屬有機酸鹽溶解于一碳原子數介于7至32的碳氫化合物或氟化的碳氫化合物的有機溶劑而形成。更佳的，該碳氫化合物為烷，烯或炔。最佳的，該碳氫化合物為烷。
較佳的，該金屬有機酸鹽為羧酸鹽具有下列化學式[RCOO-]zMz+，其中R為碳原子數介于7至32的飽和或不飽和碳氫化合物疏水性基團，或碳原子數介于7至32、具有一個或二個羥基的飽和或不飽和碳氫化合物疏水性基團；M為金屬，及z為金屬的價數。更佳的，R為碳原子數介于11至23的飽和或不飽和碳氫化合物疏水性基團；及M為Cu、Zn、Fe、Al、Zr或Ag。
較佳的，該金屬有機酸鹽為油酸銅(copper oleate)、松香酸銅(copperabietate)、乙酰醋酸乙酯銅(copper ethylacetoacetate)、環烷酸銅(coppernaphthenate)、辛酸銅(copper octoate)、樹脂酸銅(copper resinate)、蓖麻酸銅(copper ricinoleate)、硬脂酸銅(copper stearate)、油酸鋅(zinc oleate)、乙酰醋酸乙酯鋅(zinc ethylacetoacetate)、辛酸鋅(zinc octoate)、乙基己酸鋅(zinc2-ethylhexoate)、月桂酸鋅(zinc laurate)、亞油酸鋅(zinc linoleate)、棕櫚酸鋅(zincpalmitate)、蓖麻油酸鋅(zinc ricinoleate)、硬脂酸鋅(zinc stearate)、十一烯酸鋅(zinc undecylenate)、辛酸鐵(ferric octoate)、油酸鐵(ferric oleate)、樹脂酸鐵(ferric resinate)、硬脂酸鐵(ferric stearate)、乙基己酸鐵(ferric 2-ethylhexoate)、環烷酸亞鐵(ferrous naphthenate)、硬脂酸亞鐵(ferrous stearate)、或辛酸亞鐵(ferrous octoate)。
較佳的，該堿性水溶液是將可溶解于水中的無機堿或有機堿溶于水中而制備。
較佳的，該堿性水溶液為堿金屬氫氧化物的水溶液。
較佳的，該堿性水溶液具有一介于室溫至100℃的溫度，及有機溶液具有一介于室溫至該有機溶液的有機溶劑的沸點的溫度。
較佳的，該堿性水溶液及有機溶液是由該旋轉填充床的軸心區被導入。
較佳的，該旋轉填充床包含圍繞軸心的一中央通道區及圍繞該中央通道區的環形填充區，該環形填充區內被固定有填充物，并且該環形填充區與該中央通道區只通過兩者的界面呈流體相通，且該環形填充區與該艙只通過該環形填充區的外圓周呈流體相通。
較佳的，該金屬氧化物納米粒子具有數納米至一百納米的大小。
本發明針對納米粒子在有機相流體中的分散問題加以解決，再結合旋轉填充床的結構特性和兩相反應的原理，才能于單一步驟中同時完成納米粒子的合成和其在流體中的分散步驟。本發明方法具有高質傳速率和兩相界面反應的優勢，而能在高效率、高速率條件下于單一步驟中制備出分散性質良好的納米流體。本發明方法具有量產的潛力。
實施方式以下，將參考圖式以一較佳具體實施例來說明本發明。一適合用于本發明的粒徑增大與旋轉填充床系統被示于圖1。
堿性水溶液自原料槽1以液體泵14送至一液體進口9，借助一設于一環形旋轉填充床3的軸心區的液體分布器10將水溶液均勻地噴向該環狀填料12。同時，溶解有金屬有機酸鹽的有機溶液自原料槽2以液體泵15送至一液體進口6，借助一設于一環形旋轉填充床3的軸心區的液體分布器4將有機溶液均勻地噴向該環狀填料12。該環形旋轉填充床3是可旋轉的設置于一艙11的內部。在變速馬達13的作用下該環形旋轉填充床3被驅動，產生極大的離心力，使該兩溶液往外快速移動并為該環狀填料12切割成更細小液滴，且在該環狀填料12內互相接觸，如此兩溶液中的反應物將在兩相接觸面上快速地進行酸堿中和及氧化反應而得到金屬氧化物納米粒子，反應產物將流出該環狀填料12，并匯集于旋轉填充床的艙11的底部，最后由液體出口7排至反應產物收集槽8。于收集槽8反應產物會形成含有水相及有機相的兩相分層的液體，而所形成的金屬氧化物納米粒子穩定的分散于該有機相中。經過進一步的傾析(Decantation)或其它合適分離方法，即可將該兩相分層的液體分成水相及有機相，于是得到分散有金屬氧化物納米粒子的有機相流體(簡稱為納米流體)。
本發明將借助下列實施例被進一步了解，這些實施例僅作為說明之用，而非用于限制本發明范圍。


圖1是本發明的較佳具體實施例的流程示意圖。
圖2是本發明的實施例1所制備的納米流體當中的氧化銅納米粒子的穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)照片。
圖3為利用光散射法測得的本發明實施例1所制備的納米流體當中的氧化銅納米粒子的粒徑分布曲線。
圖4所示為本發明的實施例2所制備的納米流體當中的氧化鋅納米粒子的TEM照片。
附圖標記1.水溶液原料槽 2.有機溶液原料槽 3.旋轉填充床4，10.液體分配器 6，9.液體進口 7.液體出口8.收集槽 11.旋轉填充床的艙 12.環狀填料13.變速馬達 14，15.液體泵
具體實施例方式
實施例1、有機相納米氧化銅流體的制備本實施例所使用的旋轉填充床的規格如下

將(C17H33COO)2Cu與NaOH分別溶解于正辛烷和水中，濃度各為0.1mol/L和0.2mol/L，并置于不同進料槽里各加熱至90℃以上，再借助泵傳輸此二原料，以0.1L/min的流量使同時注入轉速1800rpm的上述旋轉填充床中進行反應，該旋轉填充床的溫度控制于90℃，反應壓力為1atm。收集反應完成后的產物，為有機相與水相可自然分層的兩相分層液體。取出上層的有機相即為含有納米氧化銅的有機相流體。圖2所示為所制備的流體當中的氧化銅納米粒子的穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)照片。圖3為利用光散射法測得的粒徑分布曲線。圖2及3顯示本實施例所制備的流體當中的氧化銅納米粒子的粒徑大小主要在10nm以下。
若有機相溶劑改為正十二烷時，流體制備過程同上；但有機相原料于原料槽里的溫度及超重力反應器的溫度皆控制于120℃以上，反應后亦可得到一分散良好的有機相納米流體。
本實施例所制得的有機相納米流體可進一步利用減壓蒸餾方法移除一部份溶劑，使固體含量提高至10重量％以上，且不影響分散性。
借助熱板法原理設計的熱傳導系數量測設備(H471，P.A.Hilton Ltd.，UK)，可測得本實施例所制得的2重量％納米流體的熱傳導系數比原流體(正辛烷或正十二烷)提升了10％以上。
實施例2、有機相納米氧化鋅流體的制備取(C17H33COO)2Zn和(C17H31COO)2Zn分別溶解于正辛烷，濃度各為0.25mol/L及0.5mol/L。分別使用此兩種有機溶液與NaOH水溶液(濃度為0.15mol/L)進行兩相反應。有機溶液與NaOH的水溶液的溫度分別為100℃和90℃。有機溶液與NaOH的水溶液都以0.1L/min的流量注入實施例1的旋轉填充床，于轉速1800rpm，旋轉填充床的溫度100℃，及壓力為1atm下進行反應。收集反應完成后的產物，為有機相與水相自然分層的兩相分層液體，取出當中的有機相即為含有納米氧化鋅的有機相流體。圖4所示為制備的流體當中的氧化鋅納米粒子TEM照片，粒徑大小為40nm以下，同時含有圓球型及三角形等非單一形狀混合粒子。
實施例3、有機相納米氧化鐵流體的制備(C17H33COO)3Fe的制備取C17H33COONa水溶液(濃度為0.05mol/L)與無機鐵鹽FeCl3(亦可使用Fe2(SO4)3)水溶液(濃度為0.08mol/L)以C17H33COO∶Fe3+＝3∶1(摩爾比)的比例相混合，將混合后的沉淀物過濾、清洗和干燥，可得紅棕色的(C17H33COO)3Fe固體。
納米Fe2O3流體的制備將(C17H33COO)3Fe與NaOH分別溶解于正辛烷和水中配制濃度各為0.15mol/L及0.5mol/L的有機溶液及水溶液，并置于不同原料槽里各加熱至70℃以上，再借助泵將此二原料以0.1L/min的流量注入實施例1的旋轉填充床，于轉速1800rpm，旋轉填充床的溫度70℃，及壓力為1atm下進行反應。收集反應完成后的產物，為有機相與水相自然分層的兩相分層液體，取出當中的有機相即為含有納米氧化鐵的有機相流體。所制得的有機相納米流體可進一步利用減壓蒸餾方法移除一部份溶劑以提高納米Fe2O3粒子的含量，且不會影響其分散性質。
實施例4、有機相納米磁性氧化鐵流體的制備將(C17H35COO)2Fe與NaOH分別溶解于正辛烷和水中配制濃度各為0.02mol/L及0.4mol/L的有機溶液及水溶液，并置于不同原料槽里，再借助泵將此二原料以0.1L/min的流量注入實施例1的旋轉填充床，于轉速1800rpm，旋轉填充床的溫度40℃，及壓力為1atm下進行反應。收集反應器所流出的產物，為有機相與水相自然分層的兩相分層液體，取出當中的有機相即為含有磁性氧化鐵納米粒子的有機相流體。所制得的磁性有機相納米流體可進一步利用減壓蒸餾方法移除一部份溶劑以提高磁性氧化鐵納米粒子含量，且不會影響其分散性質。
實施例5、納米潤滑油的制備借助本發明所得到的有機相納米流體，可以間接地用來制備納米潤滑油。利用減壓蒸餾除去納米流體中的有機溶劑，原本于有機相流體中的氧化物納米粒子則可轉移至潤滑油當中并維持原本的分散穩定性。
取實施例1方法制得的氧化銅納米流體400毫升(固含量約0.5～1重量％)與市售的Mobil SuperSyn 5W-50潤滑油100毫升以攪拌子相混合后，觀察到氧化銅納米粒子的分散性質不受混合過程影響。進一步將此潤滑油混合物利用減壓蒸餾(60℃，35 Torr)移除其中的正辛烷后，可得到固含量約5重量％的納米潤滑油，且其中的氧化銅納米粒子能維持良好分散穩定性，達6個月以上不沉降。
納米潤滑油高溫分散性質測試取制備好的納米潤滑油以20℃/min升溫速率升溫至200℃后持溫一小時。冷卻一小時后觀測其顏色及沉降性質，結果發現納米潤滑油維持加熱前的狀況。重復上述加熱-冷卻實驗數次(至少三次以上)，結果發現經重復加熱處理的納米潤滑油的外觀和分散性不受高溫影響，表示在高溫操作下的分散穩定性。
本發明已被描述于上，熟悉本技術的人士仍可作出未脫離下列申請專利范圍的多種變化及修飾。
權利要求
1.一種分散有金屬氧化物納米粒子的有機相流體的制備方法，包含將水相的一堿性水溶液及有機相的一溶解有金屬有機酸鹽的有機溶液進料到繞一軸心旋轉中的旋轉填充床，該旋轉填充床是位于一艙內，其中該兩溶液在大的離心力作用下徑向流過旋轉填充床，有機相和水相在其中相互接觸，兩相中的反應物在兩相接觸面上反應而形成金屬氧化物納米粒子，所形成的金屬氧化物納米粒子穩定的分散于有機相中。
2.如權利要求1所述的方法，其進一步包含在該艙的底部收集一含有水相及有機相的兩相分層的液體；及分離該兩相分層的液體的水相及有機相，以獲得金屬氧化物納米粒子穩定的分散于其中的一有機相流體。
3.如權利要求2所述的方法，其進一步包含揮發或蒸餾移除該有機相流體中的一部份有機溶劑，而得到一金屬氧化物納米粒子含量增加的有機相流體。
4.如權利要求2或3所述的方法，其進一步包含將該有機相流體與一油相流體混合；及揮發或蒸餾移除所獲得的混合流體中的有機溶劑，而得到一分散有金屬氧化物納米粒子的油相流體。
5.如權利要求4所述的方法，其中該分散有金屬氧化物納米粒子的油相流體為一導熱流體或潤滑油。
6.如權利要求1所述的方法，其中該有機溶液是將該金屬有機酸鹽溶解于一碳原子數介于7至32的碳氫化合物或氟化的碳氫化合物的有機溶劑而形成。
7.如權利要求6所述的方法，其中該碳氫化合物為烷、烯或炔。
8.如權利要求7所述的方法，其中該碳氫化合物為烷。
9.如權利要求1的方法，其中該金屬有機酸鹽為羧酸鹽具有下列化學式[RCOO-]zMz+，其中R為碳原子數介于7至32的飽和或不飽和碳氫化合物疏水性基團，或碳原子數介于7至32、具有一個或二個羥基的飽和或不飽和碳氫化合物疏水性基團；M為金屬，及z為金屬的價數。
10.如權利要求9所述的方法，其中R為碳原子數介于11至23的飽和或不飽和碳氫化合物疏水性基團；及M為Cu、Zn、Fe、Al、Zr或Ag。
11.如權利要求1的方法，其中該金屬有機酸鹽為油酸銅、松香酸銅、乙酰醋酸乙酯銅、環烷酸銅、辛酸銅、樹脂酸銅、蓖麻酸銅、硬脂酸銅、油酸鋅、乙酰醋酸乙酯鋅、辛酸鋅、乙基己酸鋅、月桂酸鋅、亞油酸鋅、棕櫚酸鋅、蓖麻油酸鋅、硬脂酸鋅、十一烯酸鋅、辛酸鐵、油酸鐵、樹脂酸鐵、硬脂酸鐵、乙基己酸鐵、環烷酸亞鐵、硬脂酸亞鐵或辛酸亞鐵。
12.如權利要求1所述的方法，其中的堿性水溶液是將可溶解于水中的無機堿或有機堿溶于水中而制備。
13.如權利要求1所述的方法，其中的堿性水溶液為堿金屬氫氧化物的水溶液。
14.如權利要求1所述的方法，其中的堿性水溶液具有一介于室溫至100℃的溫度，及有機溶液具有一介于室溫至該有機溶液的有機溶劑的沸點的溫度。
15.如權利要求1所述的方法，其中該堿性水溶液及有機溶液是由該旋轉填充床的軸心區被導入。
16.如權利要求1所述的方法，其中該旋轉填充床包含圍繞軸心的一中央通道區及圍繞該中央通道區的環形填充區，該環形填充區內被固定有填充物，并且該環形填充區與該中央通道區只通過兩者的界面呈流體相通，且該環形填充區與該艙只通過該環形填充區的外圓周呈流體相通。
17.如權利要求1所述的方法，其中該金屬氧化物納米粒子具有數納米至一百納米的大小。
全文摘要
本發明揭示一種分散有金屬氧化物納米粒子的有機相流體例如導熱流體或潤滑油的制備方法，包括將一堿性水溶液(水相)及一溶解有金屬有機酸鹽的有機溶液(有機相)進料到旋轉填充床反應器，該兩溶液在大的離心力作用下徑向流過旋轉填充床，有機相和水相在其中相互接觸，兩相中的反應物在兩相接觸面上快速地進行酸堿中和及氧化反應而得到金屬氧化物納米粒子，所形成的金屬氧化物納米粒子可穩定的分散于有機相中，于是得到納米流體。
文檔編號B01J19/18GK1788836SQ20041009879
公開日2006年6月21日 申請日期2004年12月16日 優先權日2004年12月16日
發明者李嘉甄, 楊慕震, 施瑞虎, 溫明璋, 張美惠 申請人:財團法人工業技術研究院