專利名稱：對納米多孔金進行貴金屬鍍層修飾的方法及制備的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種可用于甲醇的氧化、氫氣的氧化、氧氣的還原、CO的選擇性氧化等反應的，超低貴金屬載量的，納米多孔金屬組合催化劑及制備方法，尤其涉及一種利用對納米多孔金進行貴金屬鍍層修飾而制備的超低貴金屬載量納米多孔金屬組合催化劑。技術背景燃料電池由于具有較高的能量轉化效率和較低的污染，越來越受到各國政府、企業 和科研機構的重視。其中質子交換膜燃料電池又由于其特殊的低溫快速啟動、結構緊湊 等優點，非常適用于作為汽車及其它可移動設施的電源。目前，阻礙燃料電池商業化的 原因主要是其價格昂貴，而燃料電池中貴金屬催化劑的使用量太大又是燃料電池價格昂 貴的主要原因之一。為了促進燃料電池的商業化，取得良好的經濟效益和社會效益，迫 切需要降低燃料電池中貴金屬催化劑的載量。為了提高貴金屬的使用效率，傳統的燃料電池催化劑是將鉑納米顆粒負載在碳粉等 載體上。由于鉑納米顆粒粒徑所限，催化劑的使用效率較低，加之碳粉等的抗腐蝕能力 較弱，催化劑在使用過程中容易失去活性，而且這種催化劑制備方法復雜，均一性差。最近，利用腐蝕法制備納米多孔金屬材料的方法越來越受到人們的重視。將成分和 比例合適的合金通過化學或者電化學方法腐蝕可以制備高比表面積、結構均勻可調的惰 性多孔金屬。這種納米結構材料由于具有三維連續的孔道和孔壁、較高的比表面積、良 好的導電性和較強的抗腐蝕能力等優異特性可以作為催化劑特別是電催化劑的載體。1990年Karl Sieradzki和Roger C. Newman報道了可通過電化學腐蝕金銀合金來制備 多孑L金結構(Karl Sieradzki, Roger C. Newman "Micro- and Nano-porous Metallic Structures" US Patent, 4,977,038, Dec. 11， 1990)。 2004年申請人獲得了通過腐 蝕商用金銀合金箔制備高比表面積多孔金薄膜的美國專利和國際專利(Jonah Erlebacher, Yi Ding "Method of Forming Nanoporous Membranes" US Patent, 6,805,972, Oct. 19, 2004; Worldwide Patent, WO 2004/020064， March 11, 2004)。 同年，申請人獲得了基于以上多孔金薄膜的金屬鍍膜方法的國際專利(Jonah Erlebacher, Yi Ding "Method of Plating Metal Leafs and Metal Membranes" Worldwide Patent, W0 2004/021481， Nov. 3， 2004)。在這種多孔金屬鍍膜的方法中，多孔金薄膜被置于 含有金屬離子的溶液和含有還原劑的氣體界面上，氣液相反應發生在多孔金的孔道里， 從而多孔金的孔壁表面可以均勻的鍍上一層金屬，特別是具有催化活性的貴金屬。但 是，這種方法只適合能夠浮在水溶液表面的很薄的多孔金薄膜，而且貴金屬沉積的量比 較大。經檢索，采用表面離子吸附加電化學還原法對多孔金進行電化學修飾從而制備超低 貴金屬載量催化劑的方法未見報道。發明內容針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種對多孔金進行貴金屬鍍層修飾的新 方法，特別是提供一種可用于燃料電池等催化領域的、超低(原子層級)貴金屬載量納 米多孔金屬組合催化劑及制備方法。本發明的技術方案是通過腐蝕金銀合金制備出納米多孔金，將納米多孔金置于一定 濃度的含有氯鉑酸根離子(或氯亞鉑酸根離子、或氯鈀酸根離子、或氯亞鈀酸根離子、 或它們之間的混合)的溶液中適當時間，使其表面吸附一些貴金屬離子，然后將除了多 孔金表面吸附的貴金屬離子以外的其它貴金屬離子沖洗干凈，再在適當的電化學條件下 將吸附的貴金屬離子還原成貴金屬單質并使其牢固地結合在多孔金孔壁上。通過控制浸 泡還原的次數可以控制修飾到多孔金上的貴金屬的載量和結構。本發明的對納米多孔金進行貴金屬鍍層修飾的方法，由下述步驟組成(1) 將厚度為0.05-1000 Mm,寬度為0. 1-100 cm，長度為0. 1-1000 cm，金質量比 例是10-40 %的金銀合金置于濃度為0. 1 70 wt1的硝酸中，在0 50 'C溫度下，腐蝕 1 s 1000 min，然后用去離子水洗凈合金表面及孔中的硝酸，得納米多孔金；(2) 將納米多孔金固定在電極上，置于濃度為l Wnol dm—3 10 mol dm—3的含有貴金 屬離子的溶液中，浸泡l s 10 h，讓納米多孔金屬表面吸附貴金屬離子；(3) 將表面吸附貴金屬離子的納米多孔金置于不含金屬離子的溶液或去離子水中， 浸泡清洗1 min-10 h，更換新的無金屬離子溶液或去離子水，再浸泡1 min-10 h，重 復2-10次，直至納米多孔金表面清洗干凈；(4) 將干凈的表面吸附了貴金屬離子的納米多孔金屬置于電解質溶液中，施加一個 使貴金屬離子還原的固定電位或者從開路電位向能夠使貴金屬離子還原的電位進行電 位的線性掃描，使貴金屬離子還原成貴金屬單質并牢固地結合在納米多孔金孔壁上；(5) 由貴金屬離子還原峰的電量和貴金屬離子的價態計算出修飾在納米多孔金孔壁 上的貴金屬的量；然后通過重復(1) (4)步驟的次數，控制修飾納米多孔金表面的 貴金屬的載量和結構。上述對納米多孔金進行貴金屬鍍層修飾的方法中步驟(1 )所述金銀合金是厚度優選0. 1-50 m，寬度優選0. 5-10 cm，長度優選0. 5-20 cm，金質量比例為37. 5。/。的商用金銀合金箔。步驟(1)所述硝酸的濃度優選65-68 wt.%;所述腐蝕溫度優選20 30 'C;所述 腐蝕時間優選30 tnin。步驟(2)所述貴金屬離子的溶液是含有氯鉑酸根離子、氯亞鉑酸根離子、氯鈀酸 根離子或氯亞鈀酸根離子的溶液，或它們之間任意體積比的混合溶液，所述貴金屬離子 溶液的濃度優選是1腿ol dm—3，所述浸泡時間優選是10 rain。步驟(3)所述清洗溶液優選是去離子水，清洗時間優選是10 min，清洗重復次數 優選是3次。步驟(4)所述電解質溶液優選是104;所述還原方法優選施加從開路電位到相對標準氫電極0 V的電位線性掃描。步驟(5)所述重復次數優選2-5次。利用本發明所述方法制備的催化劑，其特征是，所述催化劑是厚度為0. 05-1000 Wn、 寬度為0. 1-100 cm、長度為0. 1-1000 ciiK表面及多孔結構的孔壁上均勻覆蓋著亞原子 層到幾個原子層厚度的貴金屬單質的合金片；其中所述合金片形貌為二維開孔的納米多 孔結構，孔徑尺寸或孔壁厚度為2 500 nm 。進一步優選的是，所述催化劑是厚度為0. 1-50 Wii，寬度為0. 5-10 cm,長度為0. 5-20 cm，表面及多孔結構的孔壁上均勻覆蓋著亞原子層至幾個原子層厚度的貴金屬單質的合 金片；其中所述合金片形貌為三維開孔的納米多孔結構，孔徑尺寸或孔壁厚度為2 100 nm 。上述催化劑中，所述貴金屬單質優選Pt。本發明的方法與現有納米多孔金表面金屬鍍層修飾的方法相比，具有以下優點(1) 該種方法不僅適用于對厚度很薄的多孔金薄膜，還適用于對厚度很厚的多孔金進行表面 鍍層修飾。(2)該種方法適用的范圍廣，原則上，只要在納米多孔金表面能夠形成穩定 吸附的金屬離子均能被修飾在納米多孔金襯底上。(3)這種方法能夠實現亞原子層到幾個原子層鍍層的修飾，特別適合于將貴金屬催化劑以超低的載量修飾在納米多孔金的襯 底上，實現貴金屬催化劑的高利用率。應用本發明的方法制備的多孔金屬組合催化劑，和傳統的碳載型納米顆粒催化劑相比，具有以下優點(1)納米多孔金具有比傳統燃料電池催化劑載體(比如碳粉)更好 的電子傳輸性能，更高的耐化學電化學腐蝕的能力，另外，由于其三維的開孔結構，可 以使反應物更容易到達電極表面，是更理想的催化劑載體。(2)通過表面離子吸附加電 化學還原的方法，可以使貴金屬催化劑以亞原子層到幾個原子層的結構修飾在納米多孔 金表面，從而使貴金屬催化劑幾乎百分之百地起到催化作用，可以在維持催化劑活性的前提下使貴金屬催化劑的載量降低1-3個數量級。


下面結合附圖對本發明做進一步說明。圖l是納米多孔金薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。是厚度為100 nm,金質量比例為37. 5 %的商用金銀合金箔，在68 wt.。/。濃硝酸中， 室溫(28 'C)腐蝕30 min制備的納米多孔金薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。照 片顯示，這種方法制備的納米多孔金具有三維的丌孔結構，孔徑尺寸和孔壁厚度比較均 勻，均在20腦左右。圖2是循環伏安曲線。是納米多孔金在0.5隱o1 dm—3氯鉑酸溶液浸泡30秒，用去離子水清洗三次，每次 5 min,然后在三電極體系下，以可逆氫為參比，通過電位線性掃描還原納米多孔金表 面吸附的氯鉑酸根離子得到的循環伏安曲線，結果顯示，納米多孔金表面確實吸附了氯 鉑酸根離子，通過積分還原峰的電量可以計算一次修飾Pt的質量。6圖3是循環伏安曲線。是納米多孔金在0. 5 mmol dm—3氯鉑酸溶液中浸泡30秒，用去離子水清洗三次，每 次5min，然后在三電極體系下，以可逆氫為參比，通過電位線性掃描還原多孔金表面 吸附的氯鉑酸根離子，同樣的步驟修飾5次得到的納米多孔金負載的Pt催化劑在0. 1 m0l dm3HC104中，以可逆氫為參比的循環伏安曲線，結果顯示經過5次修飾多孔金上有 Pt，同時納米多孔金沒有被Pt完全覆蓋。圖4是循環伏安曲線。是納米多孔金在0. 5 ramol dm—3氯鉑酸溶液中浸泡30秒，用去離子水清洗三次，每 次5min，然后在三電極體系下，以可逆氫為參比，通過電位線性掃描還原納米多孔金 表面吸附的氯鉑酸根離子，同樣的步驟修飾5次得到的多孔金負載的Pt催化劑在0. 1 mol dm—3肌04和1 mol dr^CH:iOH中，以可逆氫為參比的循環伏安曲線，結果歸一化到單 位質量的Pt上，結果顯示該種方法制備的組合催化劑比商業Pt催化劑的質量電流密度 提高一個數量級。
具體實施例方式
實施例1:將長2 cm、寬L8 cm、厚100 nm的金質量比例為37.5 %商用金銀合金箔，轉移 到68 wt1濃硝酸中，室溫(28 °C)腐蝕30 min制備出納米多孔金薄膜，其SEM照片 如圖l所示。將制備出來的納米多孔金薄膜固定在玻碳(GC)電極上，在0.5 mmol dm—3氯鉑酸 溶液中浸泡30秒，在納米多孔金表面吸附一些氯鉑酸根離子。將吸附了氯鉑酸根離子的納米多孔金電極用去離子水清洗三次，每次5min，然后 在三電極體系下，以可逆氫為參比，通過電位線性掃描還原吸附在納米多孔金表面的氯 鉑酸根離子。氯鉑酸根離子的還原電量如圖2所示，可以通過此電量計算修飾的鉑的量。重復以上步驟5次制備出鉑修飾的納米多孔金組合催化劑。其循環伏安曲線如圖3 所示，結果顯示經過5次修飾多孔金上有Pt，同時多孔金沒有被Pt完全覆蓋。實施例2:將長2 cm、寬1 cm、厚25 Wn的金質量比例為50 %商用金銀合金轉移到68 wt. % 濃硝酸中，室溫(28 °C)腐蝕l h制備出厚的納米多孔金。將制備出來的納米多孔金在1 mmol dm—3氯亞鉑酸溶液中浸泡10 min，在多孔金表 面吸附一些氯亞鉑酸根離子。將吸附了氯亞鉑酸根離子的納米多孔金電極用去離子水清洗三次，每次30min，然 后在三電極體系下，以可逆氫為參比，通過電位線性掃描還原吸附在納米多孔金表面的 氯亞鉑酸根離子，制備出鉑修飾的納米多孔金組合催化劑。實施例3:(1)將厚度為20 to，寬度為3 cm，長度為10 cm，金質量比例是37 %的金銀合金 置于濃度為65 wt.。/。的硝酸中，在30 'C溫度下，腐蝕20 min，然后用去離子水洗凈合金表面及孔中的硝酸，得納米多孔金；(2) 將納米多孔金固定在玻碳電極上，置于濃度為lmol dnT'i的氯鈀酸溶液中，浸泡 10 min，讓納米多孔金屬表面吸附氯鈀酸根離子；(3) 將表面吸附氯鈀酸根離子的納米多孔金置于不含金屬離子的溶液或去離子水中， 浸泡清洗10 min，更換新的無金屬離子溶液或去離子水，再浸泡15 min，重復5次， 直至納米多孔金表面清洗干凈；(4) 將干凈的表面吸附了氯鈀酸根離子的納米多孔金屬置于HC104溶液中，施加一個 從開路電位向能夠使貴金屬離子還原的電位進行電位的線性掃描，使氯鈀酸根離子還原 成Pd并牢固地結合在納米多孔金孔壁上；(5) 由氯鈀酸根離子還原峰的電量和離子的價態計算出修飾在納米多孔金孔壁上的 Pd的量；然后通過重復(1) (4)步驟的次數，控制修飾在納米多孔金表面的貴金屬 Pd的載量和結構。
權利要求
1、一種對納米多孔金進行貴金屬鍍層修飾的方法，由下述步驟組成(1)將厚度為0.05-1000μm，寬度為0.1-100cm，長度為0.1-1000cm，金質量比例是10-40％的金銀合金置于濃度為0.1～70wt.％的硝酸中，在0～50℃溫度下，腐蝕1s～1000min，然后用去離子水洗凈合金表面及孔中的硝酸，得納米多孔金；(2)將納米多孔金固定在電極上，置于濃度為1μmol dm-3～10mol dm-3的含有貴金屬離子的溶液中，浸泡1s～10h，讓納米多孔金屬表面吸附貴金屬離子；(3)將表面吸附貴金屬離子的納米多孔金置于不含金屬離子的溶液或去離子水中，浸泡清洗1min-10h，更換新的無金屬離子溶液或去離子水，再浸泡1min-10h，重復2-10次，直至納米多孔金表面清洗干凈；(4)將干凈的表面吸附了貴金屬離子的納米多孔金屬置于電解質溶液中，施加一個使貴金屬離子還原的固定電位或者從開路電位向能夠使貴金屬離子還原的電位進行電位的線性掃描，使貴金屬離子還原成貴金屬單質并牢固地結合在納米多孔金孔壁上；(5)由貴金屬離子還原峰的電量和貴金屬離子的價態計算出修飾在納米多孔金孔壁上的貴金屬的量；然后通過重復(1)～(4)步驟的次數，控制修飾納米多孔金表面的貴金屬的載量和結構。
2、 如權利要求1所述對納米多孔金進行貴金屬鍍層修飾的方法，其特征是步驟(l) 所述金銀合金是厚度為0. 1-50 Wii，寬度為0. 5-10 cm，長度為0. 5-20 cm，金質量比例 為37.5 %的商用金銀合金箔。
3、 如權利要求1所述對納米多孔金進行貴金屬鍍層修飾的方法，其特征是步驟(1) 所述硝酸的濃度為65-68 wt.%;所述腐蝕溫度為20 30 。C;所述腐蝕時間是30 min。
4、 如權利要求1所述對納米多孔金進行貴金屬鍍層修飾的方法，其特征是步驟(2) 所述貴金屬離子的溶液是含有氯鉑酸根離子、氯亞鉑酸根離子、氯鈀酸根離子或氯亞鈀 酸根離子的溶液，或它們之間任意體積比的混合溶液，所述貴金屬離子溶液的濃度是1 mmol dnf3，所述浸泡時間是10 min。
5、 如權利要求1所述對納米多孔金進行貴金屬鍍層修飾的方法，其特征是步驟(3) 所述清洗溶液是去離子水，清洗時間是10 min，清洗重復次數是3次。
6、 如權利要求1所述對納米多孔金進行貴金屬鍍層修飾的方法，其特征是步驟(4) 所述電解質溶液是HC104;所述還原方法是施加從開路電位到相對標準氫電極0 V的電 位線性掃描。
7、 如權利要求1所述對納米多孔金進行貴金屬鍍層修飾的方法，其特征是步驟(5) 所述重復次數是2-5次。
8、 權利要求1所述方法制備的催化劑，其特征是，所述催化劑是厚度為0. 05-1000 Mffl、 寬度為0. 1-100 cm、長度為0. 1-1000 cm、表面及多孔結構的孔壁上均勻覆蓋著亞原子 層到幾個原子層厚度的貴金屬單質的合金片；其中所述合金片形貌為三維開孔的納米多 孔結構，孔徑尺寸或孔壁厚度為2 500 nm 。
9、 如權利要求8所述的催化劑，其特征是，所述催化劑是厚度為0. l-50Mm，寬度為 0.5-10 cm，長度為0.5-20cm,表面及多孔結構的孔壁上均勻覆蓋著亞原子層至幾個原 子層厚度的貴金屬單質的合金片；其中所述合金片形貌為三維開孔的納米多孔結構，孔 徑尺寸或孔壁厚度為2 100 mn 。
10、 如權利要求8或9所述的催化劑，其特征是，所述貴金屬單質是Pt。
全文摘要
本發明公開了一種對多孔金進行貴金屬鍍層修飾的方法，是通過腐蝕金銀合金制備出納米多孔金，將納米多孔金置于一定濃度的含有氯鉑酸根離子(或氯亞鉑酸根離子、或氯鈀酸根離子、或氯亞鈀酸根離子、或它們之間的混合)的溶液中，適當時間使其表面吸附一些貴金屬離子，然后將除了多孔金表面吸附的貴金屬離子以外的其它貴金屬離子沖洗干凈，再在適當的電化學條件下將吸附的貴金屬離子還原成貴金屬單質并使其牢固地結合在多孔金孔壁上。應用本發明方法能夠制備可用于燃料電池等催化領域的、超低貴金屬載量多孔金屬組合催化劑。
文檔編號B01J37/34GK101332438SQ200810138839
公開日2008年12月31日 申請日期2008年8月4日 優先權日2008年8月4日
發明者軼 丁, 王榮躍 申請人:山東大學